一種用于銀催化劑的α-氧化鋁載體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化技術領域，涉及一種氧化鋁載體及其制備方法、由此載體制備的 銀催化劑及其應用。更具體地說，本發明涉及一種烯烴環氧化生產環氧化合物所用銀催化 劑的a-氧化鋁載體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 在烯烴環氧化生產環氧化合物反應中，在一定的反應條件下，含有烯烴和氧的反 應混合氣在催化劑的作用下，反應生產環氧化合物及少量的二氧化碳、水等副產物。環氧乙 烷作為環氧化合物中的一種，可以在含銀催化劑的作用下，以乙烯和氧氣作為反應氣得到。 環氧乙烷可以與水反應生成乙二醇，與醇反應生成乙二醇醚，或者與胺反應生成乙醇胺。
[0003] 迄今為止，含銀催化劑仍然是工業上烯烴環氧化生產環氧化合物的唯一有效催化 劑。含銀催化劑通常包含與一種或多種與其一起沉積在載體上的附加元素的銀組分。這些 附加元素起到助劑或者共助劑的作用，用來提高銀催化劑的催化性能，它們通過使用一種 或多種浸漬液沉積在載體上。含銀催化劑一般是載體經過含銀和/或附加元素的溶液浸 漬，再經過活化熱處理得到含銀催化劑。也可以通過多次浸漬的方法制備具有相對高的銀 含量的含銀催化劑。活性、選擇性和穩定性是評價含銀催化劑的主要性能指標。
[0004] 含銀催化劑載體通常由耐高溫的a -氧化鋁組成。制備含銀催化劑的a -氧化鋁 載體的材料一般包括：a -氧化鋁粉末和/或其前驅體；粘結劑，用于縮短將顆粒粘結在一 起的燒結時間；可熱分解燒盡材料，用于充當孔道形成材料；潤滑劑，有利于載體成型；助 劑，用于改善a-氧化鋁載體和/或含銀催化劑的性能。一般來說，制備a-氧化鋁載體的 方法是將這些原料進行混料、捏合，然后根據不同形狀的成型坯體成型，最后經過高溫燒結 制成a-氧化鋁載體。衡量a-氧化鋁載體性能重要參數有：比表面積、孔體積、抗壓強度、 吸水率、含量等。
[0005] 銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與銀催化劑使用 的載體的性能和制備方法有重要關系。專利US2006/021903公開了含銀催化劑載體制備材 料：a) 50~95wt %的第一顆粒a -氧化鋁，其中值孔徑為5~100 μ m ;b) 5~50wt %的第 二顆粒a -氧化鋁，其中值孔徑小于所述第一顆粒a -氧化鋁的且為1~10 μ m ;C)堿土金 屬硅酸鹽粘合材料。制備的載體具有至少I. 3m2/g的表面積、大于0. 8 μ m的中值孔徑分布 及孔徑分布中總孔體積的至少80%包含在直徑為0. 1~10 μ m的孔中。制備的載體經過銀 化合物浸漬、還原以形成金屬銀顆粒，最終得到含銀催化劑。專利CN102133544A中公開了 一種a -氧化鋁載體的制備方法，包括混合工業a -三水氧化鋁、假一水氧化鋁、可燒盡含 碳材料、堿土金屬鹽、氟化物、粘結劑和水，然后經過擠壓成型、干燥和焙燒得到所述a -氧 化鋁載體。專利EP1994/002996披露一種含有兩種a-氧化鋁組分的a-氧化鋁載體。這 種a -氧化鋁載體的制備方法為：將至少一種粒度中值在3~8μπι的a -氧化鋁組分、足 夠量的a -氧化鋁水化母體、燃盡劑、可任意選擇加入的氧化鈦混合后加入水，擠出成形后 再焙燒。
[0006] 上述現有技術中提供了一些活性得到改進的a -氧化鋁載體和銀催化劑，但本領 域仍然需要催化烯烴環氧化性能更好的氧化鋁載體和其相應銀催化劑。
【發明內容】
[0007] 鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在a-氧化鋁載體制備領域進行了廣 泛、深入的研究，研發得到一種在載體制備過程中加入含鎢化合物的α-氧化鋁載體的制 備方法和相應得到含鎢的a -氧化鋁載體；再通過浸漬制備得到相應的銀催化劑，該銀催 化劑在烯烴環氧化生產環氧化合物反應中表現出良好的選擇性和反應活性。
[0008] 因此，本發明提供一種用于銀催化劑的a-氧化鋁載體的制備方法，包括如下步 驟：步驟A，制備具有如下組成的固體混合物：a、占固體混合物總質量為50. 0~99. Owt % 的一水鋁石；b、占固體混合物總質量為0~40.0 wt%的擬薄水鋁石；c、占固體混合物總質 量為0. 01~10.0 wt %的含鎢化合物；d、占固體混合物總質量為0~15. Owt %的含重堿土 金屬化合物；e、占固體混合物總質量為0. 01~10.0 wt%的含氟化合物；且向所得固體混合 物中加入粘結劑和水得到混合物；步驟B，將步驟A得到的混合物進行捏合、成型、干燥和焙 燒，制備得到含鎢的α-氧化鋁載體。
[0009] 在本發明中，所述含鎢化合物包括氧化物、鎢鹽、鎢酸鹽中的一種或多種，優選為 氧化鎢和/或鎢酸銨。
[0010] 在一種【具體實施方式】中，步驟A中的一水鋁石為一水軟鋁石和/或一水硬鋁石；所 述擬薄水鋁石為SB粉。
[0011] 本發明中，優選地，一水鋁石占固體混合物總質量為75~99. Owt%，擬薄水鋁石 占固體混合物總質量為〇~20.0 wt %，含鎢化合物占固體混合物總質量為0. 1~2. Owt %， 含重堿土金屬化合物占固體混合物總質量為0. 1~2wt %，含氟化合物占固體混合物總質 量為0· 1~5wt%。
[0012] 在本發明中，在制備α-氧化鋁載體過程中加入含氟化合物的目的是為了加速氧 化鋁的晶型轉變。所述含氟化合物包括氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂、冰晶石中的一種或 多種。
[0013] 在本發明中，在制備α-氧化鋁載體過程中加入重堿土金屬化合物的目的是為了 改善α-氧化鋁載體的性能。所述重堿土金屬化合物包括鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、硝 酸鹽、草酸鹽中的一種或多種。
[0014] 在本發明中，在制備α -氧化鋁載體過程中需要將一水鋁石、擬薄水鋁石、含氟化 合物、堿土金屬鹽和含鎢化合物混合均勻。所述混合在混料機中進行，且混料時間為15~ 50min〇
[0015] 在本發明中，在制備a -氧化鋁載體過程中通常加入粘結劑，它和固體粉狀物中 的擬薄水鋁石生成鋁溶膠，將各組分粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所述粘結劑包 括檸檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸中的一種或多種，或將粘結劑和擬薄水鋁石用鋁溶 膠代替。當使用粘結劑時，粘結劑和水的重量比為1:1. 25~10。
[0016] 在本發明中，固體粉狀物加入粘結劑和水后得到混合物需要進行捏合，捏合在捏 合機中進行，捏合時間為20~60min，捏成可擠出成型的膏狀物，膏狀物在成型機中成型， 成為單孔或多孔柱狀物，柱狀物再經過干燥處理，干燥溫度為20~100°C,時間為20~ 48h，控制柱狀物含水重量不高于10%，干燥后的柱狀物在經過焙燒，焙燒溫度為1100~ 1500°C，時間為2~48h。
[0017] 在本發明中，在制備α-氧化鋁載體的焙燒過程中，將含鋁物質轉化成α-氧化 鋁，得到α-氧化鋁載體。所述α-氧化鋁載體具有以下特征：α-氧化鋁在所述氧化鋁 載體中的含量不低于90wt %，鶴元素在氧化錯載體中的質量含量為0. 01~6. Owt %，優選 為0. 1~2wt% ;載體的比表面積為0. 5~3. 0m2/g，孔容為0. 35~0. 85ml/g，抗壓強度為 50~300N/粒，吸水率彡30%。
[0018] 在制備本發明的α -氧化鋁載體后，本領域技術人員可以通過已知的方式或任何 常規方式制備本發明的銀催化劑。如通常用含有足夠量的有機胺、銀化合物、堿金屬助劑、 堿土金屬助劑、任選的錸助劑及錸助劑的共助劑的溶液浸漬上述α-氧化鋁載體。
[0019] 因此，本發明提供一種銀催化劑的制備方法，包括先用含有機胺、含銀化合物、堿 金屬助劑、堿土金屬助劑、任選的錸助劑及錸助劑的共助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體，再 浙濾浸漬液，然后在含氧氣體中對浙濾所得的載體進行活化，即得到所述銀催化劑。
[0020] 在本發明中，在制備銀催化劑過程中，有機胺的加入是為了能夠與銀化合物形成 銀胺絡合物。所述有機胺包括1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、乙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、 吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、異丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的 一種或多種。
[0021] 在本發明中，在制備銀催化劑過程中，銀