一種芳烴烷基化催化劑組合物及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種芳烴烷基化催化劑組合物，該組合物包括一種雜原子配體化合 物；本發明還涉及上述催化劑組合物在芳烴烷基化反應中的應用，尤其涉及上述催化劑組 合物在甲苯、乙苯等芳烴烷基化反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 芳烴烷基化是合成烷基芳烴的基本方法，甲苯與乙烯、丙烯等烯烴發生烷基化反 應可以得到一定組成的重烷基苯，重烷基苯的用途非常廣泛，可用于制備緩蝕劑、潤滑油添 加劑、潤滑劑、輔助增塑劑、導熱油、液壓油、電氣用油和彩色鋪路材料等。
[0003] 重烷基苯屬于烷基苯生產裝置的副產品，沒有嚴格的質量控制，成分相對復雜。目 前普遍認為重烷基苯由一定量的單烷基苯及雜質組成，如二烷苯、二苯烷、多烷苯及多苯烷 及雜質組成，由于該方法得到的烷基苯質量差異較大，對烷基芳烴的物性性能和應用價值 均有很大的影響。
[0004] 目前通用的芳烴烷基化催化劑多為含沸石或分子篩的催化劑組合物，如美國專利 US5005698756A使用甲基硅油聚合物（Dow-550)對Si/Al = 26的HZSM-5分子篩進行改性， 每次負載7. 8%的硅油聚合物，總共改性4次。然后在硝酸鈉溶液中交換三次，再在200°C 下進行干燥而得催化劑。催化劑考評條件為：溫度450°C，甲苯空速5h-l，苯烯比4,總壓 0. 71MPa ;在甲苯轉化率為15. 45%的情況下取得了對甲基乙苯的總選擇性大于77%效果， 但還存在較少量的間位和鄰位的甲基乙苯產物。
[0005] 中國專利申請CN101954293A公開了一種甲苯和乙烯烷基化催化劑，所述催化劑 包括經液相硅沉積表面改性處理的氫型硅鋁沸石、粘結劑、田箐粉和堿性金屬氧化物。甲苯 轉化率為20~25%。
[0006] 以上文獻都是基于分子篩催化劑進行的芳烴烷基化反應，且總產物選擇性的芳烴 轉化率都不是很高，還不能滿足實際生產的需求，從而限制了其工業化應用。
【發明內容】
[0007] 本發明人在研究聚烯烴催化劑時發現了一種新型的雜原子配體化合物，該配體含 有一個哌嗪環，制備較為簡單，成本較低，由該配體組成的催化劑組合物可以進行芳烴烷基 化反應，該催化體系芳烴轉化率高、產物組成簡單，由此可以得到高質量的烷基苯衍生物， 便于烷基苯產品指標的制定和產品質量的保證。
[0008] 本發明的目的之一是提供一種芳烴烷基化催化劑組合物，該催化劑組合物包含雜 原子配體、過渡金屬化合物和助催化劑。
[0009] 在上述的催化劑組合物中，所述雜原子配體的結構式如式（I)所示：
[0010]
[0011] 其中R1和R2相同或不同，可以選自烷基、環烷基、單環和多環芳基。
[0012] 在本發明中，術語"烷基"是指C1~C3。及以上的直鏈或支化飽和烷基，優選C 1~ C1。直鏈或支化飽和烷基，更優選C1~C6直鏈或支化飽和烷基。
[0013] 在本發明中，術語"環烷基"是指結構中含有一個或者多個環的飽和烷基，所述環 烷基可以提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及其異構體等；優選環丙基、環丁基、 環戊基、環己基等；更優選環丙基或環丁基。
[0014] 在本發明中，術語"單環和多環芳基"是指C6~C2。單環或多環芳族基團，且任選其 中一個或多個環上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代。所述"單環及多環芳基"還可 被鹵素或C 1~C2。烷基取代。所述"單環及多環芳基"優選苯基、取代苯基、萘基或吡啶基， 最優選苯基或取代苯基。
[0015] 在上述催化劑組合物的優選實施例中，所述配體中R1和R2相同或不同，選自C 1~ C1。烷基、C3~C6環烷基和C6~C 2。芳基，優選自C1~C6烷基、C3~C4環烷基和C 6~C12芳 基，更優選甲基、乙基、環丙基、苯基或取代苯基。
[0016] 本發明中限定的式（I)配體的制備對本技術領域的人員來說是已知的，其制備類 似于文獻（Journal ofPolyhedron，2002, 21，1729-1736)。具體的制備方法如下：在室溫下， 將ClPPh2的THF溶液慢慢滴加入哌嗪HN(C 2H4) 2NH和三乙胺的THF混合溶液中。繼續攪拌 反應24h后，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，抽干溶劑得到目的產物，即本發明中限定的式（I)配 體。配體的結構通過核磁共振色譜進行表征。
[0017] 在上述的催化劑組合物中，過渡金屬化合物可以是本領域常用的過渡金屬化合 物，所述過渡金屬化合物選自鉻、鑰、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物中的至少一種，優選為鉻、鐵或 鎳的化合物中的至少一種。可選擇的鉻化合物包括通式CrR ni所示的那些化合物，式中R為 有機陰性離子或中性分子，R中通常含有1~10個碳原子，η為0~6的整數，鉻為0~6 價。具體的R基團如含羧基、β-二酮基及烴基的有機物或其基團。從易于實現催化劑體系 的性能的角度考慮，更適宜的鉻化合物包括醋酸鉻、異辛酸鉻、正辛酸鉻、乙酰丙酮鉻、二異 戊二烯鉻、二苯鉻、三（四氫呋喃）三氯化鉻、（苯基）三羰基鉻、六羰基鉻中的至少一種。 優選的鉻化合物為乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻或三（四氫呋喃）三氯化鉻等。
[0018] 在上述催化劑組合物中，助催化劑可以是本領域常用的有機鋁化合物，如烷基鋁 化合物和/或鋁氧烷化合物，優選為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛 基錯、一氣-乙基錯、-氣乙基錯、甲基錯氧燒、倍半乙基氣化錯，乙基錯氧燒或改性甲基錯 氧烷中的至少一種；更優選為一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三異丁基鋁或倍半乙基氯化鋁。 [0019] 在上述催化劑組合物中，所述配體、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為 1 : 0.1~10 : 1~1000,優選為1 : 0.25~2 : 10~700,更優選為1 : 0.5~2 : 50~ 500。
[0020] 本發明還提供上述任一種的催化劑組合物在芳烴烷基化反應中的應用，包括將乙 烯或其它烯烴、芳烴、有機溶劑和本發明所述的催化劑組合物加入反應器中進行烷基化反 應。
[0021] 上述應用中，所述催化劑組合物加入反應器的方式可以為：將催化劑組合物中配 體、過渡金屬化合物和助催化劑中任意兩種預先混合，然后再與另一種一起加入到反應體 系中；或者將配體、過渡金屬化合物和助催化劑這三種組分直接加入到反應體系中進行原 位合成；或者將配體、過渡金屬化合物和助催化劑預混后，直接以混合物形式加入反應體系 中。
[0022] 以甲苯烷基化反應為例，在本發明的芳烴烷基化反應工藝中，使用本發明制備的 芳烴烷基化用催化劑組合物，使乙烯等烷基化劑與催化有效量的催化劑組合物原位接觸并 發生甲苯的烷基化反應。
[0023] 反應條件可以為乙烯齊聚領域常用的反應條件，優化的條件如下：將乙烯或其它 烯烴、甲苯和所述的催化劑組合物加入反應器中，然后在壓力為0. 1~8. OMpa，優選0. 5~ 5. OMPa ;反應溫度為0~150°C，優選為30~140°C ;催化劑濃度為0. 1~2μπιο1金屬/L 下進行反應，反應結束后，冷卻至室溫，取氣、液相產品進行色譜分析。
[0024] 所述芳烴烷基化反應可以在有機溶劑中進行，所述有機溶劑選自芳烴類化合物或 脂族烴類化合物的有機溶劑，所述芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代 苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烴類化合物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷 經，優選為苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或環庚烷。溶劑用量以保證反應物 充分溶解或分散即可。
[0025] 本發明的有益效果：
[0026] 本發明將包含雜環類配體的催化劑組合物應用到芳烴烷基化反應中，所述催化劑 活性高，可得到組成確定的重烷基苯產品，有利于產品的進一步應用，且配體結構簡單，合 成步驟簡便。
[0027] 當使用該催化劑組合物進行甲苯烷基化反應時，可以高選擇性的生產重烷基苯， 甲苯轉化率最高為46.4%。
【具體實施方式】
[0028] 下列實施例僅用于對本發明進行詳細說明，但應理解的是本發明的范圍并不限于 這些實施例。
[0029] 實施例1~3為配體合成實施例，其中實施例4~11為甲苯烷基化反應，實施例 12為乙苯烷基化反應。
[0030] 實施例1
[0031 ] 配體A的合成，配體A為式I所示配體，其中R = Ph (苯基）。
[0032] 配體制備方法為：在室溫下，將二苯基氯化磷（5. lg，24mmol)的THF溶液（20mL) 慢慢滴加入哌嗪（1