整體euo沸石催化劑及烷基芳烴異構化中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及整體EUO沸石催化劑及烷基芳烴異構化中的應用。
【背景技術】
[0002] C8芳烴主要來源于催化重整油、熱裂解汽油，另外，還有甲苯歧化或烷基轉移產物 及煤焦油等。上述來源的C8芳烴中除含有對、間、鄰二甲苯外，還含有乙苯。由于乙苯與二 甲苯的沸點非常接近，若采用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費用高，不經濟，所 以一般石油公司多采用化學反應將乙苯轉化為二甲苯或苯。上述來源的C8芳烴組成基本 處于熱力學平衡狀態，對二甲苯在C8芳烴原料中只占20%。而對二甲苯是合成纖維、聚酯 等的原料，需求量大、附加值高，因此就經濟濟效益和社會效益而言，增產對二甲苯是一項 意義重大的工作。
[0003] C8芳烴通過分離方法提取對二甲苯或對、鄰二甲苯，其抽余液采用二甲苯異構化 方法，將非平衡組成的抽余液轉化為平衡組成，通過抽余液循環異構分離，可將間二甲苯或 間、鄰二甲苯全部轉化為對二甲苯或對、鄰二甲苯。
[0004] 當異構化采用酸性催化劑時，乙苯在較苛刻的操作條件下，可發生歧化和脫烷基 反應，從而生成苯及重芳烴，同時，乙苯與二甲苯亦發生烷基轉移反應，這類反應將影響目 的產物對、鄰二甲苯的收率。
[0005] 異構化采用雙功能催化劑時，乙苯在C8環烷烴存在下可轉化為二甲苯，乙苯轉化 為二甲苯的選擇性可達50%以上。
[0006] 乙苯異構化成二甲苯需要VIII族貴金屬存在，傳統上傾向使用絲光沸石、ZSM系 列沸石。如US4482773選用ZSM-5沸石。EP458378描述了一種C8芳烴異構化催化劑，含 有鉬活性組分，和一種含有2~3%堿金屬的H型絲光沸石，并選用三水合氧化鋁或γ -氧 化鋁作粘結劑。該催化劑通過離子交換將絲光沸石轉化為H型絲光沸石，然后與粘結劑混 合，或者先將絲光沸石與粘結劑混合，然后成型，并離子交換，給出H-絲光沸石，最后用鉬 浸漬，再焙燒還原。
[0007] US6150292描述了一種用于C8芳經饋分的異構化催化劑，選用??圭錯比5 - 10之間 的絲光沸石和一種粘結劑，含有至少一種取自周期表第VIII族元素中的鉬和鈀，同時催化 劑中含有至少一種取自周期表第III族的鎵、銦、鉈優選銦，和至少一種取自周期表第IV族 的鍺、錫、鉛優選錫。
[0008] EUO結構分子篩系一類獨特的中孔高硅分子篩，由John L. Casci等人在1981年歐 洲專利EP42226 (Zeolite EU-1)中首次發布，其具有一維微孔結構，其骨架為由硅氧及鋁 氧四面體組成的十元環孔道，呈橢圓形開孔，孔口直徑為0.41nmX0.57nm。在分子篩主孔 道側面存在一籠形結構，籠深為〇. 81nm，籠口直徑為0. 68nmX0. 58nm。分子篩的晶粒尺寸 約為1~3 μ m，晶粒聚集后的尺寸約425~1000 μ m。以EUO型分子篩為酸性組元的催化 劑在異丙苯合成及C8芳烴異構化反應中具有較好的性能。由于成型過程中會引入雜質及 非活性組分等，不可避免的影響了催化劑的性能。
[0009] 但現有技術中C8芳烴餾分的異構化催化劑的平衡接近度低和容易發生歧化副反 應的缺點。
【發明內容】
[0010] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中C8芳烴餾分的異構化催化劑的平 衡接近度低和容易發生歧化副反應的問題。提供一種整體EUO沸石催化劑，該催化劑用于 C8芳烴餾分的異構化具有平衡接近度高和發生歧化副反應程度低的優點。
[0011] 本發明所要解決的技術問題之二是上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。
[0012] 本發明所要解決的技術問題之三是上述技術問題之一所述催化劑在烷基芳烴異 構化中的應用。
[0013] 為了解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下：整體EUO沸石催化劑，包括 以氫型整體EUO沸石為載體，和以重量百分比計> 0且彡1. 0%的Pt或PcL
[0014] 上述技術方案中，所述氫型整體EUO沸石中SiO2Al2O 3摩爾比優選為5~300。
[0015] 上述技術方案中，所述氫型整體EUO沸石催化劑優選包括以重量百分比計0. 1~ 1. 0%的 Pt 或 PcL
[0016] 為了解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術 方案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)將含無定形SiOdP無定形Al2O3的復合SiO 2 - Al2O3成型物浸泡在pH為7. 5~ 14的轉晶液中晶化得到氫型整體EUO沸石前體1 ;其中復合SiO2 - Al2O3成型物中SiO2/ Al2O3摩爾比為5~300 ;
[0018] (2)將上述氫型整體EUO沸石前體1經焙燒得到氫型整體EUO沸石前體2 ;
[0019] (3)將上述氫型整體EUO沸石沸石前體2經與含銨離子的溶液進行離子交換得到 銨型整體EUO沸石；
[0020] (4)銨型整體EUO沸石經焙燒得到氫型整體EUO沸石；
[0021 ] (5)使氫型整體EUO沸石與含Pt和Pd的溶液混合，得到催化劑前體I ;
[0022] (6)將所述催化劑前體I在200~600°C焙燒0. 5~8小時得到催化劑前體II ;
[0023] (7)將催化劑前體II中的化合態Pt和Pd還原為單質Pt和Pd,得到所述的催化 劑；
[0024] 其中所述的轉晶液中包括模板劑，所述模板劑選自模板劑a)或模板劑b)中的至 少一種，更優選模板劑由模板劑a)與模板劑b)混合而成，模板劑a)與模板劑b)的重量比 優選為〇. 3~3,更優選0. 5~2 :
[0025] a) 1，6-二鹵己烷與三甲胺的混合物；
[0026] b)六亞甲基-1,6-雙（三甲基鹵化銨）。
[0027] 上述技術方案中，所述模板劑a)中1，6_二鹵己烷與三甲胺的摩爾比優選為 0. 3~3,更優選為0. 5~2。
[0028] 上述技術方案中，模板劑中的鹵素優選自氯或溴。
[0029] 上述技術方案中，復合SiO2 - Al2O3成型物的SiO2Al2O3摩爾比優選為20~300。
[0030] 上述技術方案中，轉晶液中模板劑濃度以重量百分比計優選為0. 01~20%。
[0031] 上述技術方案中，步驟（1)中轉晶液與復合SiO2 - Al2O3成型物的重量比優選為 1 ~10。
[0032] 上述技術方案中，步驟（1)轉晶的溫度優選80~200°C ;轉晶的時間優選為4~ 100小時。
[0033] 為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中任一項所述催化劑在烷基芳烴異構化中的應用，尤其是C8芳烴異構化中的應用。C8芳 烴包括鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯，或它們的混合物。但從目前工業上而言更主要 的應用是通過混合C8異構化后得到平衡產物，從平衡產物中分離對一二甲苯。
[0034] 本發明涉及的催化劑用于C8芳烴異構化反應的優選操作條件如下：
[0035] 反應溫度為250~600°C ;壓力為0· 06MPa~IOMPa ;重量空速為0· 6~210小 時1 ;原料中氫和芳烴的摩爾比（H2/HC)為0. 6~15。
[0036] 本發明涉及的催化劑用于C8芳烴異構化反應的更優選操作條件如下：
[0037] 反應溫度為350~510°C;壓力為0· 3MPa~3MPa ;重量空速為3~110小時1 ;原 料中氫和芳烴的摩爾比（H2/HC)為2~7。
[0038] 催化劑的性能按如下計算方法評定：
[0042] 本發明的催化劑鄰二甲苯平衡接近度高達98.6%，C8芳烴產率高達98. 3w%，歧 化選擇性僅為1. 6 %，而現有技術同比鄰二甲苯平衡接近度高達85. 3 %，C8芳烴產率高達 90. 6w%，歧化選擇性高達8. 5%，取得了較好的技術效果。
[0043] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0044] 【實施例1】
[0045] 1、催化劑制備
[0046] (1)將含無定形SiO2和無定形Al2O3的直徑為5毫米的球形復合SiO 2 - Al2O3成型 物浸泡在pH為10的轉晶液中，晶化得到氫型整體EUO沸石前體1 ;其中復合SiO2 - Al2O3 成型物中SiO2Al2O3摩爾比為5~300 ;其中轉晶液含模板劑5w% ;轉晶液與復合SiO2 - Al2O3成型物的重量比5 ;復合SiO2 - Al2O3成型物的S