分層沸石型烷基芳烴異構化催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種分層沸石型烷基芳烴異構化催化劑及其制備方法，以及C8芳烴異 構化的方法。
【背景技術】
[0002] C8芳烴主要來源于催化重整油、熱裂解汽油，另外，還有甲苯歧化或烷基轉移產物 及煤焦油等。上述來源的C 8芳烴中除含有對、間、鄰二甲苯外，還含有乙苯。由于乙苯與二 甲苯的沸點非常接近，若采用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費用高，不經濟，所 以一般石油公司多采用化學反應將乙苯轉化為二甲苯或苯。上述來源的C 8芳烴組成基本 處于熱力學平衡狀態，對二甲苯在C8芳烴原料中只占20%。而對二甲苯是合成纖維、聚酯 等的原料，需求量大、附加值高，因此就經濟濟效益和社會效益而言，增產對二甲苯是一項 意義重大的工作。
[0003] C8芳烴通過分離方法提取對二甲苯或對、鄰二甲苯，其抽余液采用二甲苯異構化 方法，將非平衡組成的抽余液轉化為平衡組成，通過抽余液循環異構分離，可將間二甲苯或 間、鄰二甲苯全部轉化為對二甲苯或對、鄰二甲苯。
[0004] 當異構化采用酸性催化劑時，乙苯在較苛刻的操作條件下，可發生歧化和脫烷基 反應，從而生成苯及重芳烴，同時，乙苯與二甲苯亦發生烷基轉移反應，這類反應將影響目 的產物對、鄰二甲苯的收率。
[0005] 異構化采用雙功能催化劑時，乙苯在C8環烷烴存在下可轉化為二甲苯，乙苯轉化 為二甲苯的選擇性可達50%以上。
[0006] 乙苯異構化成二甲苯需要VIII族貴金屬存在，傳統上傾向使用絲光沸石、ZSM系 列沸石。如US4482773選用ZSM-5沸石。EP458378描述了一種C 8芳烴異構化催化劑，含 有鉬活性組分，和一種含有2~3%堿金屬的H型絲光沸石，并選用三水合氧化鋁或γ -氧 化鋁作粘結劑。該催化劑通過離子交換將絲光沸石轉化為H型絲光沸石，然后與粘結劑混 合，或者先將絲光沸石與粘結劑混合，然后成型，并離子交換，給出H-絲光沸石，最后用鉬 浸漬，再焙燒還原。
[0007] US6150292A(Catalyst for isomerizing aromatic C8Cuts)描述了一種用于〇8芳 烴餾分的異構化催化劑，選用硅鋁比5 - 10之間的絲光沸石和一種粘結劑，含有至少一種 取自周期表第VIII族元素中的鉬和鈀，同時催化劑中含有至少一種取自周期表第III族的 鎵、銦、鉈優選銦，和至少一種取自周期表第IV族的鍺、錫、鉛優選錫。但其存在無法忽視的 副反應。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的無法忽視的環烷烴開環副 反應，以及隨后可能伴隨的裂化問題，提供一種新的用于烷基芳烴異構化的催化劑。該催化 劑用于C 8芳烴異構化反應時，產物中對二甲苯在二甲苯中的濃度達到或接近熱力學平衡， 對二甲苯收率高，同時乙苯可大量轉化。
[0009] 本發明所要解決的技術問題之二是上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。
[0010] 本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的C8芳烴 的異構化方法。
[0011] 為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下：分層沸石型烷基芳烴異構化 催化劑，以重量百分比計包括以下組分：
[0012] a) 30~90% SiO2Al2O3摩爾為5~200的具有Mffff結構的分層沸石；
[0013] b)0.05~l%Pt;
[0014] c)0. 001~0. 1%鑭系元素；其中所述的鑭系元素優選自La、Ce、Pr、Nc^PYb*K 至少一種；尤其同時包括La和Pr時，La和Pr具有協同作用；最優選La與Pr摩爾比0. 2~ 5 ；
[0015] d)余量為氧化鋁。
[0016] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中所述的分層沸石型烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)首先pH為7. 5~14的含硅源、鋁源、模板劑、堿金屬離子和水的混合物在80~ 200°C晶化5~400小時得載體前體；
[0018] 所述混合物以摩爾比計組成為：堿金屬離子/SiO2 = 0. 01~4 ;模板劑/SiO2 = 0· 01 ~4 ;
[0019] 所述模板劑具有以下通式：
[0020]
[0021 ]其中 R1 為-(CH丄CH3 ;R2 為-(CH2) nCH3 ;R3 為-(CH2) ^H3 ;R4 為-(CH2) kCH3 ;
[0022] m，n和1為0~3的整數，且m彡η,且m>l, m>k ;Y選自鹵素或OH ;堿金屬取自Li、 Na、K、Ru、Cs中的至少一種；
[0023] (2)氧化鋁為粘結劑，成型得到載體前體2 ;
[0024] (3)焙燒得到載體；焙燒溫度優選為300~600 ;焙燒時間優選為3~6小時；
[0025] (4)將所述載體與Pt和鑭系元素的可溶性化合物溶液混合，得到催化劑前體I ;
[0026] (5)還原催化劑前體I得到所述的催化劑。
[0027] 上述技術方案中，硅源優選自硅酸乙酯、無定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土和 水玻璃中的至少一種；鋁源優選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、 氯化鋁和氧化鋁中的至少一種。
[0028] 上述技術方案中，步驟（1)的混合物優選還含有具有MWW結構層狀沸石為晶種；其 以重量百分比計優選占所述混合物中SiO 2重量的0. 02~40%。
[0029] 上述技術方案中，具有MWW結構分層沸石的硅鋁摩爾比優選為20~100。
[0030] 上述技術方案中，步驟（5)的還原可以采用本領域熟知的還原劑進行還原。例如 采用氫氣還原。采用氫氣作為還原劑進行還原時，優選采用含5w%氫氣的氫氣氮氣混合物 還原，還原溫度優選為300~550°C ;還原時間優選為1~8小時。
[0031] 為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：CS芳烴的異構化方法，在上述 技術問題之一的技術方案中所述的催化劑存在下，以C 8芳烴為原料發生異構化反應得到異 構化產物。
[0032] 上述技術方案中，反應溫度優選為250~600°C，更優選為350~5KTC。
[0033] 上述技術方案中，反應的壓力以表壓計優選為0. 06MPa~lOMPa，更優選為 0. 3MPa ~3MPa。
[0034] 上述技術方案中，所述原料的重量空速優選為0.6~210小時\更優選為3~110 小時、
[0035] 上述技術方案中，為了延長催化劑的壽命，優選在氫氣存下進行異構化反應，此時 氫與原料的摩爾比（H 2/HC)優選為0. 6~15 ;更優選2~7。
[0036] 上述技術方案中，所述的C8餾分芳烴優選含有二甲苯（鄰、間、對位），進一步優選 含有二甲苯（鄰、間、對位）和乙苯。
[0037] 催化劑的性能按如下計算方法評定：
[0039] 本發明的催化劑用于C8芳烴的異構化時，鄰二甲苯平衡接近度高達98. 6%，乙苯 轉化率高達68. 8%，乙苯轉化為二甲苯的選擇性高達66. 3%，取得了較好的技術效果。
[0040] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
[0041] 說明書附圖
[0042] 圖1為合成的具有MWW結構分層沸石的X射線衍射譜。
[0043] 圖1中XRD譜在7°~1Γ有一個彌化峰，表明制備MWW沸石為無序堆積分層結 構的沸石。
【具體實施方式】
[0044] 【實施例1】
[0045] 1、催化劑制備：
[0046] (1)將300克濃度為40w% (以SiO2計）的硅溶膠、17克濃度為20w% (以Al2O3 計）的硫酸鋁水溶液、MWW沸石晶種2克、二甲基二乙基溴化銨20克與30克水混合，并用濃 度為10w%的NaOH水溶液將pH調到10,繼續攪拌30分鐘，移入不銹鋼反應釜中，在150°C 晶化72小時，過濾、洗滌，干燥后產物的XRD粉末衍射譜見附圖1，其在7°~1Γ有一個彌 化峰，表明本發明制備的產物為無序堆積的氫型層狀MWW沸石前體1 ;
[0047] (2)將上述氫型Mffff沸石前體1經550°C焙燒3小時得到氫型Mffff沸石前體2 ;
[0048] (3)將80克上述氫型MWW沸石前體2經與300克濃度為IOw%的硝酸銨水溶液混 合，在60°C離子交換3小時得到銨型Mffff沸石；
[0049] (4)銨型MWW沸石經550°C焙燒3小時得到氫型MWW沸石；
[0050] (5)稱取60克氫型MWW沸石粉末與25. 7克氧化鋁粉末混合，按100:60的固液重 量比加入濃度為0. 5w%的硝酸水溶液，捏合、擠壓成型得載體前體；
[0051] (6)將載體前體于IKTC干燥6小時，再經550°C焙燒3小時得催化劑載體；
[0052] (7)稱取49. 85克催化劑載體與50克含PtO. 13克、含La0.0 2克的氯鉬酸硝酸鑭 混合水溶液混合，120°C干燥5小時得到催化劑前體I ;
[0053] (8)將所述催化劑前體I在450°C焙燒4小時得到催化劑前體II ;
[0054] (9)在含氫氣5% (體積比）的氫氣氮氣混合氣氛中在450°C還原6小時即得所述 催化劑。
[0055] 載體及催化劑制備條件見表1、表2、表3。
[0056] 2、催化劑評價
[0057] 評價在固定床反應器中進行，反應溫度為360°C ;反應壓力為1.0 MPa ;CS芳烴原料 的重量空速為8小時\氫與C8芳烴原料的摩爾比為3. 5。以重量百分比計，C8芳烴原料的 組成為：間二甲苯60%，對二甲苯3%，鄰二甲苯32%，乙苯5%
[0058] 評價結果為見表4。
[0059] 【實施例2】
[0060] 1、催化劑制備：
[0061] (1)將300克濃度為40w% (以SiO2計）的硅溶膠、17克濃度為20w% (以Al2O3 計）的硫酸鋁水溶液、MWW沸石晶種2克、二甲基二乙基溴化銨20克與30克水混合，并用濃 度為10w%的NaOH水溶液將p