一種含有小晶粒y型分子篩的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種含有Y型分子篩的催化劑的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種 含有小晶粒Y型分子篩的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 五十年代末，MiIton和Breck成功地合成出Y型分子篩。由于Y型分子篩的結(jié)構(gòu) 中SiO 2與Al2O3之比大于X型分子篩，從而熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性得到改善。七十年代初， Grace公司發(fā)展了導(dǎo)向劑法合成NaY分子篩，原料以水玻璃代替了昂貴的硅溶膠，工藝得到 簡化，生長周期變短，從而使NaY分子篩迅速而廣泛地應(yīng)用到石油化工尤其是石油裂化催 化領(lǐng)域。迄今為止，在已經(jīng)開發(fā)的上百種分子篩中，在工業(yè)上使用量最大的是Y型分子篩。 目前，Y型分子篩的合成在工業(yè)上主要采用晶種膠法。由于晶種膠的使用與改進(jìn)，使Y型分 子篩的合成晶化的時間大大縮短，為Y型分子篩的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
[0003] 工業(yè)上的應(yīng)用和發(fā)展對分子篩的合成及其產(chǎn)品性能提出了更高的要求，反過來也 促進(jìn)了分子篩合成技術(shù)的深入研究。對Y型分子篩合成的更高要求主要集中在合成小晶粒 及超細(xì)顆粒的分子篩產(chǎn)品、提高硅鋁比以及合成高硅鋁比比且小晶粒及超細(xì)顆粒的分子篩 產(chǎn)品等三個方面。
[0004] 小晶粒尺寸的Y型分子篩由于具有較大的外表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提 高轉(zhuǎn)化大分子能力、減小產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦等方面，表現(xiàn)出比常規(guī)晶粒尺 寸Y型分子篩更為優(yōu)越的性能，因此小晶粒的Y型分子篩的合成研究成為熱點(diǎn)。以常規(guī)方法 合成的Y型分子篩一般具有約1000 nm的晶粒尺寸，而小晶粒甚至可以達(dá)到納米級（〈lOOnm) 晶粒尺寸這方面的合成報道仍然較少。
[0005] 用熱粉碎技術(shù)處理Y型分子篩，雖然可以使其晶粒度減小到lOOnm，但這種物理粉 碎處理的方式不僅耗費(fèi)較大能量，而且破壞了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，使之部分無定形化。如果 能夠直接合成小晶粒Y型分子篩則是最簡便可行的方法，因此，必須將優(yōu)化常規(guī)Y型分子篩 的合成條件，通過改善和增加導(dǎo)向劑量、提高投料堿度等方法降低分子篩粒徑，以獲取小 晶粒Y型分子篩產(chǎn)品和適合分子篩商業(yè)化的最佳條件。
[0006] 合成條件的優(yōu)化通常包括如晶種膠的制備、老化時間的影響、硅鋁凝膠的制備和 水熱晶化的條件，包括堿度、晶化溫度和晶化時間等。硅鋁凝膠的組成一般受晶化條件的 影響而導(dǎo)致分子篩不同；水熱晶化條件更直接的影響著分子篩的合成，它們既相互制約， 又相互影響著分子篩的硅鋁比、結(jié)晶度和晶粒度。硅鋁凝膠的堿度是分子篩合成過程中一 個十分關(guān)鍵的因素，提高合成體系的堿度可以制備出微細(xì)NaY分子篩。由于工業(yè)上大多 采用含多聚態(tài)硅的水玻璃為硅源，提高體系堿度，不僅可以增大多聚態(tài)硅的解聚，而且有 利于娃錯凝膠中形成更多的晶核，從而使晶粒尺寸減小。Schhoeman等（Sehoeman B J， Sterte J，Chemical Communications，1993:994 ~99)米用高喊度、高??圭錯比的方法，從 液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子篩。但是，隨著體系堿度的增大，合成 產(chǎn)物的收率下降。Bi-ZengZ等人在研究中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)合成體系n(Na 20)/n(Al203) = 6~15, 并在轉(zhuǎn)速大于3000r/min的高速攪拌下制備均相、流動性娃錯膠，可以制得粒徑在IOOnm 以下的Y型分子篩，但石圭錯比一般小于4. 5 (Bi-Zeng Z，Mary A. W，Miehael L. Control of Particle size and surface ProPertles of Crystals of NaX Zeolite,Chemistry of Materials, 2002, 14:363-3642) 〇
[0007] Y型分子篩的合成方法中，包括有基于工業(yè)合成的導(dǎo)向劑法和基于模板劑的清液 合成法。基于工業(yè)合成的導(dǎo)向劑法中，通過向合成體系中添加稀土離子、鋁絡(luò)合劑和表面 活性劑等添加劑，可降低NaY分子篩的平均粒徑，但其缺點(diǎn)是粒徑分布較寬。Linder等 (Lindner T.，Lech ert H.，Zeolites，1996,16 :196-206)在研究礦化劑對八面沸石合成 的影響時發(fā)現(xiàn)，向合成體系中添加少量的可與鋁形成穩(wěn)定絡(luò)合物的有機(jī)絡(luò)合劑，一般都能 促進(jìn)分子篩的成核及晶體的生長，因而使得分子篩的晶粒尺寸減小，粒徑分布變窄，而且不 會降低分子篩骨架硅鋁比。Maher等在US3516786中公開了一種合成八面沸石型分子篩的 方法，在合成體系升溫晶化步驟之前，向合成體系中加入了少量可與水混溶的有機(jī)溶劑，如 二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最終分子篩晶粒尺寸為0.01~ 0. Ιμπι。Ambs等在US4372931中為了減小因升溫而帶來的有機(jī)溶劑的揮發(fā)，使用了葡萄 糖，最終晶粒尺寸為〇. 035~0. 069 μ m。但是，添加有機(jī)溶劑后，分子篩的骨架SiO2Al2O3 比較低，一般低于2. 5。而另一種基于模板劑的清液合成法，該法可以獲得納米級的NaY分 子篩，且具有晶體粒徑分布較窄的優(yōu)點(diǎn)，但其產(chǎn)品收率很低，成本很高。Holmberg等通過加 入四甲基溴化銨和四甲基氫氧化銨雙模板劑，通過優(yōu)化TM +和陰離子的濃度控制Y型分 子篩晶粒尺寸和收率，最終合成出粒度為37nm的Y型分子篩，但其產(chǎn)品收率很低且成本很 高（Holmberg B. A. ,Wang H. ,Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals Using tetramethyl ammonium bromide, MicroPorous and MesoPorous Material,2003, 59:13-28)。
[0008] 骨架硅鋁比的高低及其孔道的結(jié)構(gòu)決定了分子篩的主要性質(zhì)與功能。一般來講， 硅鋁比越高的分子篩往往具有更強(qiáng)的耐熱、耐水蒸氣和抗酸能力；另外，不同類型的分子篩 對某些催化反應(yīng)，隨其硅鋁比的變化也表現(xiàn)出不同的特定規(guī)律性。因此，可以通過直接合成 或通過改性的方法（即二次合成）得到不同類型分子篩的硅鋁比，從而調(diào)控其性質(zhì)和功能。
[0009] 用常規(guī)方法合成的Y型分子篩的硅鋁比小于5. 0, 一般將硅鋁比大于6. 0的叫 高硅Y型分子篩。得到高硅Y型分子篩的常用的方法有兩種：一種是直接合成的方法，另 一種是在一次合成的基礎(chǔ)上，將產(chǎn)物采用特定的路線進(jìn)行再加工，即通過二次合成的方法 提高骨架硅鋁比。目前，二次合成法主要有：高溫水熱法（US3449370)、高溫氣相反應(yīng)法 (US4701313)、氟硅酸銨液相反應(yīng)法（US4093560)等，這些方法的缺點(diǎn)是制備步驟繁雜、沸 石結(jié)晶度損失較大、制備工藝流程比較復(fù)雜、收率低和環(huán)境污染較大等。
[0010] 而直接合成的方法中需要綜合考慮較多的因素，例如：反應(yīng)混合物的組成、制備方 式、反應(yīng)物來源、導(dǎo)向劑的制備、攪拌與否、凝膠酸堿度和晶化條件等等。通常硅鋁比越低 的Y型分子篩越易制得，反之硅鋁比越高要求的制備條件就越苛刻，較難合成出理想的樣 品。在直接合成的方法中，常用提高硅鋁比的途徑主要有以下幾種：一種途徑是延長晶化 時間，但是，該途徑在硅鋁比大于5. 5后，晶化速率呈指數(shù)形式下降，使合成因耗時、成本高 而不適用于工業(yè)生產(chǎn)；另一種途徑是使用有機(jī)胺（US5116590, US4965059, CN96105159. 7， CN97196899)或無機(jī)鹽（US4333859, US4309313)作為模板劑，但是這同樣存在成本高、晶 化時間長、硅的利用率偏低等問題，同時，大量高濃度的硅廢液被排出，既浪費(fèi)亦污染環(huán)境。 [0011] 直接合成高硅鋁比Y型分子篩的方法中，采用非模板劑法一直是研究的熱點(diǎn)和難 點(diǎn)。CN102198950A公開了一種高硅鋁比NaY分子篩的制備方法；將硅源、鋁源和去離子水 混合，按照下述凝膠物料摩爾比取兩種不同摩爾比的導(dǎo)向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉溶 液混合均勻制得兩種凝膠，分別晶化；凝膠物料摩爾比為：（I. 〇~6. 5)Na2O = Al2O3: (5. 0~ 18) SiO2: (100~280) H2O,其中導(dǎo)向劑的Al2O3占 Al2O3總重量的0. 01~15% ;兩種凝膠按 照質(zhì)量比為1 : (〇. 1~10)均勻混合，制得混合凝膠；將制得的混合凝膠在80~120°C下晶 化2~50小時，制得NaY分子篩。在投料摩爾比相同的條件下，該方法可以在更短的時間 內(nèi)制備出高硅鋁比的NaY分子篩。CN1785807A和CN1785808A公開的方法是預(yù)先在15~ 60°C下攪拌陳化0. 5~48小時制得導(dǎo)向劑，然后將導(dǎo)向劑、水、硅源、鋁源制成反應(yīng)混合物， 攪拌均勻后將反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步動態(tài)晶化，第二步靜態(tài)晶化，最后經(jīng)過濾、洗 滌、干燥，制得相對結(jié)晶度大于80%、骨架硅鋁比即SiO 2Al2O3摩爾比在6. 0~7. 0之間， 且平均晶粒在300~800nm之間的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。CN1789125公開的高硅鋁 t匕、小晶粒的NaY分子篩的制備方法，是首先合成NaY分子篩導(dǎo)向劑，然后用水玻璃、導(dǎo)向 劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉制得凝膠，將凝膠在50~10(TC下晶化0~70h后，補(bǔ)加硅源，再在 90~120°C下繼續(xù)晶化0. 5~50h，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到硅鋁比為5. 2~7. 0、晶粒 為100~400nm的NaY分子篩。
[0012] Y型分子篩在應(yīng)用以前要對其進(jìn)行改性處理，得到具有不同SiO2AI2O3比、酸性和 孔結(jié)構(gòu)的分子篩。通常是通過改變鋁的含量來實(shí)現(xiàn)分子篩的改性處理，其中酸脫鋁是Y型 分子篩改性的一個重要方法。酸處理的條件一般比較溫和，可不破壞分子篩結(jié)構(gòu)，選擇性 的脫除分子篩中的非骨架鋁。但對于部分難脫除的非骨架鋁，采用一般的酸處理不能將其 有效、均勻的脫除，若靠提高酸濃度，則會造成部分骨架鋁的脫除，使得改性后的分子篩結(jié) 構(gòu)破壞、結(jié)晶度下降、酸分布不合理，從而直接導(dǎo)致催化性能的下降。用硅化物處理分子篩 是另一種改性方法。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四 氯化硅的干燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn) 定性就較差，同時該發(fā)明方法是采用氣相脫鋁補(bǔ)硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和 水熱穩(wěn)定性更差，活性低；另外這種氣相處理方法在工業(yè)生產(chǎn)中存在批量