復合光催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機功能材料及其制備技術領域，具體的說是一種具有異質結構的鉍系B1Br/^丨2胃06復合光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著光催化理論的快速發展，光催化氧化法(PCO)用于污染體系，尤其是有機污染物的降解處理正日益受到科技與產業界的重視。PCO技術可以同時降解多種物質，處理效率高，無二次污染，投入小，反應條件溫和，運行成本低，擁有其它高級氧化技術(AOPs )無可比擬的優越性。PCO技術發展和應用的關鍵因素取決于可充分吸收太陽光的高效光催化劑，而提高光生電子-空穴的生成速率并有效阻滯或降低其重新復合，是制備高效光催化劑的必要前提條件。
[0003]二氧化鈦(T12)為二十世紀七十年代發現的具有光催化活性的半導體物質，對某些有機污染物具有較好的光催化降解作用。但T12的禁帶寬度(Eg= 3.2eV)較高，僅能吸收陽光中少部分(約占4%)的紫外光，對可見光的響應較差，光能利用率較低，因而應用范圍受限。鉍氧酸鹽是近年來新發現的半導體型光催化劑，此類鉍系化合物的晶體結構為層網狀，由[Bi2O2]2+層和鈣鈦礦層兩個結構單元構成，存在內生偶極，有利于光生電子-空穴的分離，阻止光生載流子的復合，具有較寬的光譜響應范圍，已成為近年來廣受關注的半導體光催化材料。溴氧化鉍(B1Br)和鎢酸鉍(Bi2WO6)均為典型的鉍氧酸鹽，其晶體結構都是由正離子層[Bi2O2]2+和相應的負離子層交替排列、堆積而成，禁帶寬度(Eg)分別為2.7eV和
2.8eV，分別屬于P型和N型半導體，對可見光均具有良好的響應能力，已被證實對于許多有機物具有可見光催化降解能力，應用前景廣闊。然而，這兩種鉍氧酸鹽在單獨使用時都不同程度地存在著光生載流子易于復合、光催化效率較低的問題。因此，提供一種簡單、實用的制備方法，將這兩種不同能帶寬度的半導體材料科學地復配在一起，來擴大兩者對光譜的吸收范圍，制備出一種光催化能力得到顯著提高的復合型光催化劑實為必要。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于，針對【背景技術】中介紹的鉍系光催化劑存在的不足及其自身物性特點，通過過程簡單、快捷，易于控制的水熱原位處理法，設計并制備一種由兩種鉍氧酸鹽構成、具有異質結構的復合可見光高效催化劑，來提高鉍系光催化劑的性能。
[0005]為實現上述目的，本發明采取了以下技術方案:一種具有異質結構的B1Br/Bi2WO6復合光催化劑，該催化劑由摩爾比為1: (1-1.5)的P型半導體B1Br和N型半導體81#06復合而成，且B1Br和Bi 2W06兩者的晶相之間呈P-N異質結界面，催化劑的外觀呈巢形多孔狀，平均比表面積為110 m2.g、
[0006]其制備方法包括以下步驟:
(I)、室溫下，取Bi (NO3)3.5H20加入到稀硝酸溶液中，充分攪拌溶解后，制得摩爾濃度為0.02-0.15 mo I.L 1的硝酸鉍溶液A，備用;
(2)、按照Br和WO42的摩爾比為1: (1-1.5)的比例，分別取可溶性溴化物和可溶性鎢酸鹽溶解于水中，使得到的混合溶液中Br的摩爾濃度為0.01-0.02 mo 1-L \之后，向混合溶液中加入表面活性劑和脂肪醇，使得到的混合溶液中表面活性劑和脂肪醇的摩爾濃度均為0.01-0.1 mol.L \充分攪拌混合后，得到混合液B，備用;
(3)、按體積份數，取20-50份步驟(I)制得的硝酸鉍溶液A以及50-100份步驟(2)制得的混合液B，在攪拌條件下，將取得的混合液B緩慢滴加到取得的硝酸鉍溶液A中，得到含有淡黃色不溶物的懸浮液C，靜置0.5-2.0h,備用；
(4)、將步驟(3)靜置后得到的懸浮液C進行超聲分散處理30min，然后，轉置于水熱反應釜內，使懸浮液C在反應釜內的體積填充度為60-80%，并采用稀硝酸或稀堿液調節反應釜內懸浮液C的pH至3-9，之后，加熱升溫至140-180°C進行反應15_24h ;反應結束后自然冷卻至室溫，并對反應后所得固液混合物進行離心分離，取下層沉淀，并采用蒸餾水和無水乙醇對下層沉淀進行交替洗滌3-5次，然后，在40-60°C溫度下進行真空干燥10-20h，即得黃色粉末狀產物。
[0007]在步驟(I)中，所述稀硝酸溶液的摩爾濃度為1.0-5.0 mol.L 1。
[0008]在步驟(2)中，所述的可溶性溴化物為NaBr或NH4Br。所述的可溶性鎢酸鹽為Na2WO4.2Η20或(NH4)6W7O24.6Η20。所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或烷基酚聚氧乙烯醚。所述的脂肪醇為丁醇、乙二醇或1，2-丙二醇中的任意一種。所述的水為二次蒸餾水。
[0009]在步驟(4)中，所述的稀堿液為摩爾濃度為0.5-3.0 mol.L 1的NaOH溶液。所述超聲處理選用的是功率為240w、頻率為40kHz的超聲波發生器。
[0010]本發明的有益效果:
(1)、原料經過常溫常壓下的簡單預混處理后，即可通過一步法的原位水熱反應處理，獲得微納米尺度混合的P-N異質結型鉍系復合半導體催化劑，制備工藝和過程相對比較簡單，易于控制，時間較短，制備成本較低，適宜于批量化生產。
[0011](2)、所用原材料均為價廉的常見化學品，無毒性，不揮發，而且整個制備過程中沒有污染物排放，催化劑用后易于回收，因而對環境污染很小。
[0012](3)、制備過程采取一步法原位水熱反應的過程控制技術，使得兩種鉍氧酸鹽B1Br和Bi2WOf^步產生，在晶體生長過程中，它們相互自組裝與精細化配合，生成了獨特的異質結微界面和微納米巢形多孔狀外觀結構，擴大了比表面積，延展了可見光傳輸路徑，有利于光生載流子的高效產生和延遲復合，因而進一步提高了產物的可見光催化能力。據測定，本發明所得復合光催化劑的平均比表面積為110 HI2-S1O
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1所制備產物的掃描電鏡圖；
圖2是實施例1所制備產物的X射線粉末衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的說明，但不能作為對本發明保護范圍的限定。
[0015]一種具有異質結構的合光催化劑，該催化劑由摩爾比為1:(1-1.5)，晶體結構相似、禁帶寬度相近的P型半導體B1Br和N型半導體Bi2WO6復合而成，且B1Br和Bi2WO6兩者的晶相之間呈P-N異質結界面，催化劑的外觀呈巢形多孔狀，平均比表面積為110 m2.g 10
[0016]其制備方法包括以下步驟:
1、預混體系的配制:在室溫條件下，將1.0-3.0mmol的Bi (NO3)3.5H20加入20_50mL的稀硝酸溶液中，攪拌使之全溶，獲得無色透明硝酸鉍溶液A;按照溴離子Br和鎢酸根WO42的摩爾比為1: (1-1.5)的比例，分別稱取可溶性溴化物和鎢酸鹽，先后溶入50-100mL水中，攪拌，得到含有Br和WO42的混合溶液，再加入表面活性劑和脂肪醇，使二者在溶液中的濃度分別達到0.01-0.1 mol -L \攪拌均勻后，獲得混合液B ;保持室溫條件，通過強烈的磁力攪拌，將混合液B緩慢地滴加到A溶液中，得到含有淡黃色不溶物的懸浮液預混體系C，靜置0.5-2.0小時；
2、水熱反應制備復合半導體光催化劑:在室溫下，把步驟I所獲得的預混體系C進行超聲分散處理30min，然后轉入水熱反應釜內，用稀硝酸或稀堿液調節釜內反應液的pH值為3-9，反應液在釜內的體積填充度為60-80%，升溫至140-180°C，在此反應溫度下保持反應15-24小時；反應結束，自然冷卻至室溫，離心分離，取出固體，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3-5次，然后在40-60°C下真空干燥10-20小時，即可得到黃色粉末狀產物樣品。
[0017]所述的可溶性溴化物為溴化鈉(NaBr)或溴化銨(NH4Br);所述的可溶性鎢酸鹽為鎢酸鈉(Na2WO4.2H20)或鎢酸銨((NH4)6W7O24.6H20);所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(C12H25-OSO3Na)或烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10);所述的水為二次蒸餾水。所述的脂肪醇為丁醇、乙二醇或1，2-丙二醇。
[0018]所述的稀硝酸是指1.0 - 5.0 mol -L 1的硝酸溶液；所述的稀堿液是指0.5-3.0mol.L 1的 NaOH