負載型臭氧氧化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及工業廢水處理技術領域的催化劑的制備方法，特別涉及一種負載型臭氧氧化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]我國是一個干旱缺水比較嚴重的國家，人均擁有水量只相當于世界平均水平的1/4。因此，應避免水資源的污染和浪費，重視水資源的綜合循環利用。水資源的污染多數是由市政及工業的快速發展所造成的，尤其是工業廢水由于成分復雜、濃度高及難降解等造成處理難度大，污染越來越嚴重。工業有機廢水的處理方法如沉淀、吸附、過濾、氣浮、化學氧化、生化等常規處理方法已成功應用于工業廢水的治理。但對于有毒、有害、難降解的有機物的處理效果非常有限。現有的一些有機廢水的處理方法也存在不同程度的局限性，如活性炭吸附后的再生和更換費用高，生物法安全性還需要保證，臭氧氧化技術具有選擇性，處理成本也較高等。
[0003]目前，臭氧催化氧化技術經歷了快速的發展，其反應原理是通過生成羥基自由基(.0H)等強氧化性自由基來氧化分解水中有機物，羥基自由基(.0H)的氧化能力極強，且氧化反應無選擇性，可快速氧化分解絕大多數包括高穩定性、難降解、難生化的有機化合物。目前，臭氧催化氧化技術的研究拓展到與光、超聲、微波等方法聯用，例如03/H202聯合氧化技術、UV/03、超聲催化臭氧化、微波催化臭氧化、金屬催化臭氧化等高級氧化技術。但是已有的臭氧催化氧化高級氧化技術也存在一些不足之處，如03/H202聯合氧化技術H2O2在水中殘留及.0H本身的無選擇性，水中的碳酸鹽、重碳酸鹽等自由基清除劑很容易消耗.0H，使其難以有效發揮氧化水中的有機物的作用。UV/03技術中不適宜渾濁或者不透明的水質，因為會嚴重影響紫外光的穿透能力，同時紫外燈的清洗比較困難，且紫外線穿透能力較弱、燈管清洗困難。超聲波在水中的穿透能力較弱，超聲波發生器的壽命較短，需要經常性維護，造價較高。均相催化臭氧氧化催化劑易流失或催化劑不易回收，藥劑消耗費用高，且容易引入雜質，產生二次污染、運行維護費用較高，增加水處理成本。非均相催化臭氧氧化催化劑易于與水分離，二次污染少，簡化了處理流程，然而固態貴金屬(如Ru、Pd)催化劑雖然有很好的催化活性，然而其抗中毒能力不如非貴金屬催化劑，其昂貴價格也限制了它的應用；非貴金屬催化劑可以細分為以下幾種類型:固體金屬催化劑(Ru、Pd等)；金屬氧化物催化劑(Mn02、Ti02、Al2O3等)；負載于載體上的金屬或金屬氧化物催化劑(Cu-Al 203、Fe2O3/Al2O3等)；多元金屬摻雜改性催化劑等，載體材料多為Ti02、Al203、陶瓷、活性炭、沸石等，然而非貴金屬催化劑大多制備工藝復雜，催化條件嚴格，具有催化氧化成本高等缺點。
【發明內容】
[0004]有鑒于上述現有技術所存在的缺陷，本發明的目的在于，提供一種負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，使其制備工藝簡單，降低催化氧化成本，催化活性好，抗毒能力強。
[0005]為了實現上述目的，依據本發明提出的一種負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其包括以下步驟:催化劑載體制備步驟，選用工業水滑石作為催化劑載體的前驅體材料，在馬弗爐中焙燒后得到催化劑載體；浸漬步驟，將催化劑載體在一定溫度下、在一定配比的錳、鎳、鐵、鈰、鈷、銅的混合鹽溶液中震蕩浸漬一段時間，浸漬物過濾后干燥備用；焙燒步驟，將干燥后的浸漬物在馬弗爐中焙燒，得到負載型臭氧氧化催化劑。
[0006]本發明還可采用以下技術措施進一步實現。
[0007]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中還包括再生步驟，將已經使用或者多次使用的負載型臭氧氧化催化劑通過重復催化劑載體制備步驟，浸漬步驟，焙燒步驟來實現循環再生。
[0008]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中所述催化劑載體的前驅體材料工業級水滑石化學組成為[Mn「xMm x (OH)2]: (An ) x/n -mH20,其中 Mn 為 Mg'Ca'Sr'Ba'Zn' Ni' Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+中的一種或幾種，M111 為 Al3+、Cr3\ Fe' V3\ Co' Ga' Ti3+中的一種或幾種，0.2 < X < 0.33，0彡m彡2，An為陰離子。
[0009]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中所述An陰離子為CO/,NO3，SO42，PO43中的一種或幾種。
[0010]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中所述工業級水滑石的粒徑為I?50 μ mD
[0011]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中所述催化劑載體制備步驟中，焙燒溫度為300?600°C，焙燒時間為2?1h。
[0012]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中所述混合鹽溶液為錳、鎳、鐵、鈰、鈷、銅的硝酸鹽或硫酸鹽混合鹽溶液，加水配成各活性組份摩爾濃度為0.1?1.0mol/L的混合溶液。
[0013]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中所述浸漬步驟的浸漬時間為10?48h，浸漬溫度為20?100°C。
[0014]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中所述催化劑載體在混合鹽溶液中的投加量3g/L?20g/L，固液分離后浸漬物的干燥溫度為60?110°C。
[0015]前述的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，其中所述焙燒步驟中浸漬物的焙燒溫度為300?600°C，焙燒時間為2?1h。
[0016]本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果。借由上述技術方案，本發明的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，至少具有下列優點:
[0017]—、本發明的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，制備成本低廉、可循環再生，提高了臭氧的利用率和有機物的去除率，節省運行成本，避免催化劑難以工業化應用的問題；
[0018]二、本發明的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，環境友好、穩定性高，多組份負載的金屬離子催化活性高。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明負載型臭氧氧化催化劑的制備方法催化劑制備步驟示意圖。
【具體實施方式】
[0020]為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的負載型臭氧氧化催化劑的制備方法其【具體實施方式】、步驟、結構、特征及其功效詳細說明。
[0021]本發明提供一種負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，解決了臭氧在處理工業有機廢水時利用率不高，有機物難以降解以及催化劑再生困難的問題。制備的負載型臭氧氧化催化劑的使用降低了臭氧在氧化催化過程中臭氧投加量，臭氧的投加濃度僅為6?10mg/L左右，一般工程化催化臭氧氧化技術中去除Ig COD需要消耗2.0?3.0g臭氧；本發明實施例中，使用制備的負載型臭氧氧化催化劑降解Ig COD僅需要消耗1.0?2.2g臭氧，臭氧利用效率大幅度提高，降低了處理成本，具有明顯的經濟優勢和工業化前景。
[0022]本發明負載型臭氧氧化催化劑的制備方法，包括催化劑載體制備步驟SI，選用工業水滑石作為催化劑載體的前驅體材料，在馬弗爐中焙燒后得到催化劑載體；催化劑載體的前驅體材料選用從市場中購買的工業級水滑石，便于催化劑工業化應用，化學組成為[Mn ! xMmx (OH) 2]x+(An)x7n.mH20，Mn 為 Mg' Ca2+、Sr' Ba' Zn2+、Ni' Fe' Cu2+、Co' Mn2+中的一種或幾種，優選Mg' Mm為Al' Cr3+、Fe' V3+、Co' Ga' Ti3+中的一種或幾種，優選Al3'其中0.2 < X < 0.33，0彡m彡2，An為陰離子，如CO32 ,NO3，SO42 ,PO43等，粒徑為I?50 μ m，焙燒溫度為300?600°C，焙燒時間為2?10h。催化劑載體的前驅體材料在上述的焙燒溫度和焙燒時間下能使焙燒后的催化劑載體保持疏松多孔的結構，比表面積為100?120m2/g，該催化劑載體具有較大的比較面積和較好吸附性能，提高催化劑的催化效率。
[0023]浸漬步驟S2，將催化劑載體在一定溫度下、在一定配比的錳、鎳、鐵、鈰、鈷、銅的混合鹽溶液中震蕩浸漬一段時間，浸漬物過濾后干燥備用；混合鹽溶液為錳、鎳、鐵、鈰、鈷、銅的硝酸鹽或硫酸鹽溶液，加水配成各活性組份摩爾濃度為0.1?1.0mol/L的混合鹽溶液，浸漬時間為10?48h，浸漬溫度為20?100°C，載體在浸漬液中的投加量3g/L?20g/L，固液分離后浸漬物的干燥溫度為60?IlOtC ;該混合鹽溶液為精選的，并通過實驗驗證的幾種具有較強臭氧催化效率的活性組分，通過浸漬、焙燒，使其負載于多孔結構的臭氧催化劑載體材料，具有較強的結合力，增加催化劑的催化效率，使該負載型臭氧氧化催化劑的催化效率優于現有臭氧催化劑，對于有機廢水中C0D&、濁度、色度等均有