一種兩步印跡法制備雜化的大孔分子印跡吸附劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種兩步印跡法制備雜化的大孔分子印跡吸附劑的方法，屬環境功能材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]分子印跡是制備具有預定識別功能結合位點三維交聯高分子的技術，制備的分子印跡聚合物能對模板分子進行選擇性地識別并且吸附分離；表面分子印跡技術通過把分子識別位點建立在基質材料的表面，較好的解決了傳統分子印跡技術整體還存在的一些嚴重缺陷，如活性位點包埋過深，傳質和電荷傳遞的動力學速率慢，吸附-脫附的動力學性能不佳等，納米材料特有的表面積與體積大比例的特性，使其成為理想的表面印跡基質材料，埃洛石納米管(HNTs)是一種粘土質硅酸鹽礦物，在我國四川和河南省有較大的儲量，由于其特有的兩端開口納米管結構、較大的比表面積、廉價的成本、優良的耐酸堿性能，埃洛石納米管可以作為碳納米管的替代品，廣泛用于表面印跡過程的基質材料。
[0003]過去的幾年里，大孔材料因其顯著的抗壓能力受到廣泛的關注并且被應用于諸多領域，例如催化劑、組織工程、吸附和分離等等；制備這種大孔材料的傳統方法就是通過聚合以表面活性劑來穩定的高內相乳液來制取，而這種乳液缺乏穩定性，并且制備的大孔材料的機械性能比較差，大孔和聯結孔也相當小；近幾年，一種僅通過固體顆粒而無需表面活性劑來穩定乳液的方法得到了普遍的應用，這種乳液被稱為Pickering乳液，這種方法形成的乳液與傳統的比較有更好的乳液穩定性和剛性，因而一種名為Pickering高內相乳液的技術誕生了，由這種方法制備的材料具有大孔、聯結孔以及良好的機械性能等優點，然而穩定粒子對于目標物的吸附沒有任何的加成作用，有必要對粒子進行預處理以達到增強吸附的效果，如表面印跡過后的HNTs。
[0004]高效氯氟氰菊酯(LC)常被用于殺蟲劑，與氰戊菊酯(FL)、聯苯菊酯(BF) —樣屬于擬除蟲菊酯，由于其污染水質并且會給人體帶來傷害，為此，及時檢測和處理環境水體中高效氯氟氰菊酯很有必要，但環境水體中成分復雜，選擇性識別與分離目標污染物(高效氯氟氰菊酯)顯得尤為重要。
【發明內容】
[0005]本發明利用3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)對活化的埃洛石納米管(HNTs)進行了乙烯基改性，緊接著通過原位沉淀自由基聚合，以乙烯基改性的HNTs為基質材料，三氟氯氰菊酯(LC)為模板分子，甲基丙烯酸甲酯(MMA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯劑，2，2’-偶氮二已丁腈(AIBN)為引發劑進行第一步印跡得到親疏水性可控的埃洛石納米管表面印跡的分子印跡聚合物(MIPs);隨后，以制得的埃洛石印跡納米粒子為穩定粒子，一定量的表面活性劑Hypermer 2296，水相是二水氯化I丐(CaCl2.2H20)的水溶液，油相是LC為模板分子，丙烯酰胺(AM)，MAA為功能單體，苯乙烯(St)為骨架單體，二乙烯基苯(DVB)為交聯劑，AIBN為引發劑，形成Pickering高內相乳液，通過自由基聚合進行第二步印跡得到多孔的大孔分子印跡吸附劑(MIPFs)，并將其應用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯(LC)的選擇性吸附與分離。
[0006]本發明采用的技術方案是:
(I)埃洛石納米管表面印跡納米顆粒的制備 I)埃洛石納米管(HNTs)的活化
塊狀埃洛石納米管經研磨粉碎過100篩，在100~120 0C高溫下煅燒18~24h，隨后埃洛石納米管在體積比為1:3-4的濃硫酸和濃硝酸中70~80°C回流6~10h，最后產物用二次蒸餾水洗至中性，在50~60°C下烘干備用。
[0007]2)埃洛石納米管的乙烯基改性
活化后的埃洛石納米管、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)和無水甲苯按照(0.5~2.0):(2.0~5.0): (120-180) (g/ml/ml)的比例，將活化后的埃洛石納米管在超聲下分散在無水甲苯里，然后在80~100°C的氮氣保護下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，混合物在機械攪拌下回流反應22~26h，在混合物冷卻至室溫后，得到的乙烯基改性的埃洛石納米管(V-HNTs)用甲苯和乙醇分別沖洗至少三次，然后在50~70°C下真空干燥。
[0008]3)埃洛石納米管表面印跡納米顆粒(MIPs)的制備
V-HNTs,甲基丙烯酸甲酯(MMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，三氟氯氰菊酯(LC)，2, 2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)按照(400?500):(0.6-1.2):(1.8-7.2):(2.0-2.5):(20-40)(mg/mmol/mmol/mmol/mg)的比例，先將MMA，E⑶MA，LC加入到250mL的圓底燒瓶中，加入乙腈，在黑暗中讓MMA和LC室溫下自組裝一整夜；然后通過超聲將V-HNTs和AIBN分散在溶液里，通20~40min氮氣純化混合液，反應保持在100~300rpm的水浴振蕩器里，先緩慢的在40~60°C下預聚4~8h，然后50~70°C下沉淀聚合22~26h，收集MIPs并使用乙腈和乙醇沖洗多次，用甲醇和冰醋酸的混合液(9:1，V/V)洗去模板LC，重復多次，直到洗脫液中檢測不到模板分子。
[0009]所述乙腈按照與甲基丙烯酸甲酯(120~180):(0.6-1.2) (mL/mmol)的比例加入，加入乙腈是為了充當沉淀聚合的溶劑，使加入的物質均勻分散在溶劑里，聚合更均勻。
[0010](2)通過Pickering高內相乳液聚合得到的具有多孔和特異性選擇的吸附劑的制備
I) ff/ο型Pickering高內相乳液的制備
機械攪拌下，將苯乙烯(St)，二乙烯基苯(DVB)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酰胺(AM)，高效氯氟氰菊酯(LC)和 2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)按照(1.0-3.0):(1.0-3.0):(0.2-0.6):(0.02-0.06): (0.4-0.8): (0.04-0.08) (mL/mL/mL/mg/mg/mg)的比例加入到 10mL 的圓底燒瓶中，30min后向有機相中通氮氣并且在黑暗中讓丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸(MAA)和高效氯氟氰菊酯(LC)自組裝10~14h ;以900~1100rpm攪拌并向有機相中加入埃洛石表面印跡納米粒子以及表面活性劑Hypermer 2296得到油相；隨后，以400~600rpm持續攪拌，向油相中逐滴加入0.25-0.30mol/L的二氯化鈣水溶液，該W/0型的Pickering高內相乳液要放在水浴中持續降溫來防止由于持續攪拌引起的溫度升高。
[0011]其中加入的埃洛石表面印跡納米粒子、表面活性劑Hypermer 2296、二氯化I丐水溶液與苯乙烯的比例為(0.05-0.15):(0.5-1.0):(20-30):(1.0-3.0) (g/mL/mL/mL)。
[0012]2) MIPFs 的制備
將形成的w/0型的Pickering高內相乳液轉移到離心管中，在60~80°C下聚合22~26h得到產物MIPFs，緊接著使用索氏提取器對產物進行洗滌純化，先用去離子水對MIPFs洗滌，緊接著用丙酮對其洗滌來去除殘余的表面活性劑；再用甲醇和冰醋酸的混合液(9:1，V/V)對MIPFs洗滌來去除LC模板分子，重復多次，直至在洗脫液中檢測不到模板分子；最后，在50~70°C下使純化的MIPFs干燥22~26h。
[0013]制備非印跡吸附劑(NIPFs)的方法與印跡吸附劑(MIPFs)類似，所用試劑的用量參照制備對應的MIPFs時的用量加，只是不加LC。
[0014]本發明的技術優點:該產品使用二步印跡法結合Pickering高內相乳液和分子印跡技術，成功地將親水的埃洛石納米管應用于W/0的Pickering高內相乳液，使得納米級分子印跡聚合物負載在多孔材料上，并且解決了穩定粒子沒有吸附能力、難回收的缺點；合成的材料具有大孔以及聯結孔、并且對三氟氯氰菊酯(LC)有特異性吸附的特點；實驗中使用MIP