一種包覆有機二元羧酸的微膠囊材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機二元酸的應用領域，具體涉及一種包覆有機二元羧酸的微膠囊材 料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 有機二元酸作為重要的原材料，因其大部分形態為固態、羧基含量高，成為重要的 精細化工原料，廣泛應用于涂料、催化劑工業、高級潤滑油、耐寒增塑劑、高溫電解質等合成 及制造領域。另外，有機二元酸因其固態、熔點高、儲存方便等優勢，可直接用于高溫條件工 業應用，如，應用于催化劑領域、電子金屬器件清洗劑、焊錫材料的助焊劑成分、作為加快塑 料降解助劑等。
[0003] 但是，有機二元羧酸作為重要的反應原料及工業用品，功能性官能團羧基在一些 反應條件下較為活潑。二元羧酸受熱會發生脫水、脫羧的反應，并在熔融狀態發揮酸性，腐 蝕相接觸的環境材料。因而，需要對有機二元酸進行官能團保護，提高合成反應的效率，并 降低其對環境材料腐蝕。采用微膠囊包覆的方法，可以不改變有機二元酸的結構，簡便地將 其保護在微膠囊壁材內。當達到一定的溫度或PH值等破壁條件，微膠囊的壁材破掉，將作 為芯材的有機二元羧酸釋放出來，這樣可以有效保護羧基官能團，提高有機二元酸的反應 效率，減少其對環境材料的腐蝕，減小原料用量損耗，提高反應效率。
[0004] 目前，對有機二元酸的包覆主要是以壁材聚合物通過物理吸附作用直接包覆的方 法。如，期刊《塑料》于2009年38卷第4期，來水利發表題為"己二酸微膠囊的制備及其 在降解塑料中的應用"的文章，其中介紹了聚丁二酸丁二醇酯包覆己二酸微膠囊制備方法， 先分別制備含己二酸的聚丁二酸丁二醇酯氯仿懸浮液和含阿拉伯樹膠及十二烷基苯磺酸 鈉水溶液，將氯仿懸濁液倒入水溶液中，加熱并回流，保溫4h后，洗滌干燥，得到固態微膠 囊小顆粒。此外，申請號為201410396771. 7,名稱為"一種無鉛錫膏用活性劑及其制備方法 及一種無鉛錫膏"中國專利申請中，公開了制備包覆有機二元酸的活性劑微膠囊顆粒的方 法，即將焊錫活性劑有機酸和有機鹵化物顆粒粉碎至10 μπι以下，后加入到囊壁材溶液中 乳化，即得微膠囊活性物質。
[0005] 已報道的有機酸微膠囊制備方法，雖然提高了有機酸的活性，有效地控制其釋放 性能，但是有機酸性能釋放并不穩定，只是將芯材較為均勻的分散在壁材中，得到的是形貌 無規的包覆物或者物理的分散物。這樣使有機酸的釋放及利用并為達到最佳效果。針對這 樣的缺陷，本專利提出單體聚合微包覆有機酸，即應用懸浮聚合方法制備包覆有機酸的微 膠囊。通過油水相乳化，制得均勻小液滴，壁材單體包覆芯材，在小液滴內發生聚合反應形 成微膠囊。這種通過壁材單體聚合得到的壁材，可以控制分子量，進而控制壁材厚度。此外， 懸浮聚合法，操作方法簡便，小液滴內類似本體聚合反應，提高反應效率。制得的包覆有機 酸微膠囊，提高了包覆的效率，分散均勻，粒徑均一，比表面能大，穩定性高。有效保護羧基 官能團，使得有機酸能夠緩釋，并與環境材料隔離，進而減少有機酸的副反應及對基材的腐 蝕作用。
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術中存在的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種包 覆有機二元羧酸的微膠囊材料。該材料以有機二元酸為芯材的微膠囊材料，提高有機二元 酸可緩釋并隔離作用效果。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種上述包覆有機二元羧酸的微膠囊材料的制備方 法。該方法通過懸浮聚合方法對固體有機二元羧酸進行包覆。
[0008] 本發明的再一目的在于提供上述包覆有機二元羧酸的微膠囊材料的應用。本發明 制備了一種粒徑均一的包裹固體有機二元羧酸的微膠囊，通過懸浮聚合法對有機二元酸進 行包覆，一方面對有機酸的功能性基團羧基進行保護，另一方面提高酸的耐溫性，減少有機 酸脫水脫羧副反應，并達到緩釋、隔離的作用。使微膠囊壁材在一定溫度或PH條件下破裂， 將芯材有機二元酸釋放，用在酸堿中和的應用、與環境隔離和緩釋、高溫條件下清洗劑、耐 高溫潤滑油及助焊劑中活性酸緩釋等應用上。
[0009] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0010] -種包覆有機二元羧酸的微膠囊材料，該包覆有機二元羧酸的微膠囊材料是由以 下按質量份數計的組分反應而成：
[0011] 去離子水 70~120份 分散劑 0.4~3份 單體 4~50份 固體有機二元酸 1~17份 引發剤 0.03~0.4份 表面活性劑 0.1~1份
[0012] 所述分散劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和明膠中的一種以上；所述單體為丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯 和甲基丙烯酸異辛酯中的一種以上；所述固體有機二元酸為己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二 酸、庚二酸和戊二酸中的一種以上；所述引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、 異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基和過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種；所述表面活性劑為辛 基酚聚氧乙烯醚（0P-10)、十二烷基硫酸鈉（SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸 鈉和甲基烯丙羥丙磺酸鈉中的一種或兩種。
[0013] 所述分散劑為聚乙烯醇和聚丙烯酸中一種；所述單體為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙 烯酸丁酯；所述固體有機二元酸為癸二酸；所述引發劑為過氧化苯甲酰和異丙苯過氧化氫 中的一種；所述表面活性劑為十^烷基硫酸納和十^烷基苯橫酸納中的一種。
[0014] 上述包覆有機二元羧酸的微膠囊材料的制備方法，按照以下操作步驟：
[0015] (1)將〇· 4~3質量份分散劑、0· 1~1質量份表面活性劑溶解于70~120質量 份去離子水中，得到均勻水相溶液；
[0016] (2)將1~17質量份固體有機二元酸、4~50質量份單體、0. 03~0. 4質量份引 發劑，混合均勻，得到分散均勻的油相溶液；
[0017] (3)將步驟⑵中得到的油相溶液倒入步驟⑴中得到的水相溶液，混合分散，在 3000~12000rpm的攪拌速度下，攪拌10~30min，制得均勻乳液；
[0018] (4)在四口圓底燒瓶中加入步驟（3)得到的均勻乳液，至60~80°C的油浴鍋中， 以700~1200rpm的速度機械攪拌，維持溫度60~80°C，持續攪拌1. 5~3小時；
[0019] (5)油浴鍋升溫至80~90°C，以300~500rpm的速度攪拌，保溫3. 5~6小時；
[0020] (6)反應結束后，待四口圓底燒瓶內溶液及珠狀沉淀冷卻，用去離子水洗滌三遍， 并進行過濾，得到沉淀物；
[0021] (7)將步驟（6)所得沉淀物，置于烘箱中，在50~65°C恒溫下烘干24~48h，得到 白色粉末狀的包覆有機二元羧酸的微膠囊材料。
[0022] 上述包覆有機二元羧酸的微膠囊材料在酸堿中和反應、環境隔離和緩釋領域、以 及高溫條件下清洗劑、耐高溫潤滑油、降解塑料應用和助焊劑中活性酸包覆隔離中的應用。
[0023] 本發明制備了一種合成包覆型的有機二元酸微膠囊材料。這種微膠囊以均一的粒 徑、較大表面能和懸浮聚合法的包覆手段，使得有機二元酸得到保護，使之在一定溫度或pH 值下穩定存在，不釋放、不脫羧，達到緩釋與隔離的效果，因制備包覆型有機二元酸，提高了 有機二元酸的反應性能及反應原料利用率，使酸達到緩釋及隔離的效果。這種包覆減少了 未達到反應條件，有機二元酸提前溶解、羧基官能團反應消耗、原料損耗及二元酸對環境材 料的腐蝕性造成的不良后果等情況。
[0024] 本發明的原理是：水油兩相液體在高速攪拌條件下，形成包裹有機二元酸的小液 滴。利用懸浮聚合反應技術，單體在小液滴內進行自由基聚合反應。反應結束后，圍繞有機 二元羧酸芯材，單體直接聚合成高分子形成壁材的微膠囊。
[0025] 本發明相對現有技術，具有如下的優點及有益效果：
[0026] (1)本發明通過化學合成的制備方法，制備緩釋效果穩定、粒徑均勻、比表面能大 的有機二元酸微膠囊。
[0027] (2)本發明選取懸浮聚合的方法，以小液滴內本體聚合的方式，得到均勻穩定、壁 厚可控的微膠囊包覆物。
[0028] (3)本發明通過對有機二元酸的包覆，對功能性基團羧基進行保護，使其反應性能 得到提升，并減少在要求反應溫度以下造成對環境物質的腐蝕影響和本身活性酸的損失。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。 實施例中采用的實施條件可以根據廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常 規實驗條件。
[0030] 實施例1
[0031] 稱取