一種制備親水性荷電復合超濾膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及復合超濾膜制備技術領域，具體說是一種制備親水性荷電復合超濾膜的方法。所述荷電尤指荷負電。
【背景技術】
[0002]膜分離被認為是“21世紀最有前途和最有發展前景的重大高新技術之一”。膜分離以選擇性透過膜為分離介質，在膜兩側壓力差、濃度差、電位差、溫度差等的一種或者幾種推動力的作用下，原料側中的某組分選擇性地透過膜，從而達到分離、提純或濃縮的目的。
[0003]膜分離技術中，超濾膜是各種分離膜中應用最廣泛的一種，其孔徑范圍為5?50nm,截留分子量范圍為1000?300000道爾頓，能有效截留蛋白質、酶、病毒、膠體、染料等大分子溶質、溶劑或小分子溶質分離。由于超濾過程有高效、節能、環保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，目前已廣泛應用于食品、醫藥、生物、環保、化工、能源、石油、水處理、醫療等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，成為當今分離過程中最重要的手段之一。
[0004]超濾膜在實際應用過程中，存在的主要問題是:由于超濾膜的親水性差造成跨膜壓力高與膜污染。疏水性強的超濾膜由于其表面自由能抗拒水分子的附著與親潤，導致跨膜壓力大，水通量低。同時疏水性強的超濾膜易吸附有機物及微生物，從而造成膜污染。
[0005]廢水中的主要污染物往往具有荷電性質，例如油田三采廢水中，含有聚丙烯酰胺等荷負電的污染物，而普通超濾膜通常為電中性或顯現微弱的正電荷(荷正電)性質，非常容易由于靜電力而吸附廢水中的荷負電的污染物從而造成膜污染。
[0006]為提高超濾膜性能，研究者們對其進行多種改性嘗試。目前超濾膜的改性方法主要有表面化學反應改性、等離子體改性、輻照接枝改性、共混改性等。其中共混改性，方法簡便，易于控制，能同時保留多種聚合物的各自特點，改性效果明顯。在共混改性中，水溶性聚合物和納米材料是常用的兩種添加劑。水溶性聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇)作為添加劑，制膜簡單，通量高，但是膜耐壓性差，不適合作為復合膜的基膜。具有特殊官能團的高分子共聚物作為添加劑所制備的膜，通量高，耐壓性好，但是共聚物添加劑不易均勻分散在成膜液中，導致制膜過程繁瑣，不適合工業生產。
【發明內容】
[0007]針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種制備親水性荷電復合超濾膜的方法，解決現有的電中性或顯現微弱的正電荷(荷正電)性質的超濾膜親水性差、跨膜壓力高、滲透性能差、易受帶荷負電有機物及微生物污染的缺點。
[0008]為達到以上目的，本發明采取的技術方案是:
[0009]一種制備親水性荷電復合超濾膜的方法，其特征在于:將丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS與高分子制膜料一起溶解在成膜液中，向成膜液中加入引發劑，引發自由基聚合反應并在成膜液中生成高分子共聚物添加劑，該高分子共聚物添加劑親水性強且帶荷負電，在成膜液中易于分散和溶解；
[0010]所述含有高分子共聚物添加劑的成膜液，采用非溶劑誘導相分離方法制備成復合超濾膜，使高分子共聚物添加劑嵌入到膜結構中，引入的各種親水性和帶電官能團不易流失。
[0011]在上述技術方案的基礎上，所述荷電復合超濾膜指荷負電復合超濾膜。
[0012]在上述技術方案的基礎上，所述弓I發劑為油溶性引發劑。
[0013]在上述技術方案的基礎上，所述高分子共聚物添加劑嵌入到膜結構中是指:成膜后高分子共聚物添加劑嵌入在膜壁中。
[0014]在上述技術方案的基礎上，含有高分子共聚物添加劑的成膜液的具體配置步驟為:
[0015]第一步，將添加劑單體按照一定的比例加入到有機溶劑中，使其充分溶解，制成含有添加劑單體的有機溶液；
[0016]所述添加劑單體為丙烯酰胺、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，單體之間為任意比例；
[0017]所述有機溶劑為二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種以上，當為兩種以上時配比任意；
[0018]第二步，將高分子制膜料按一定比例添加到含有添加劑單體的有機溶液中，控溫常溫?90°C并且攪拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
[0019]所述高分子制膜材料為聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的任意一種；
[0020]第三步，在第二步制備得到的成膜液中加入油溶性引發劑，引發自由基聚合反應，生成高分子共聚物添加劑，完成含有高分子共聚物添加劑的成膜液的配制；
[0021]所述油溶性引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯和過氧化二酯類引發劑中的任意一種或兩種以上，當為兩種以上時配比任意。
[0022]在上述技術方案的基礎上，高分子共聚物添加劑、高分子制膜料以及有機溶劑的質量比范圍為(0.1-5):(12-22):100。
[0023]在上述技術方案的基礎上，含有高分子共聚物添加劑的成膜液的具體配置步驟為:
[0024]第一步，將添加劑單體按照一定的比例加入到有機溶劑中，使其充分溶解，制成含有添加劑單體的有機溶液；
[0025]所述添加劑單體為丙烯酰胺、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，單體之間為任意比例；
[0026]所述有機溶劑為二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種以上，當為兩種以上時配比任意；
[0027]第二步，將高分子制膜料和其他添加劑按一定比例添加到含有添加劑單體的有機溶液中，控溫常溫?90°C并且攪拌使其完全溶解，制成一定配比的成膜液；
[0028]所述高分子制膜材料為聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的任意一種；
[0029]所述其他添加劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
[0030]第三步，在第二步制備得到的成膜液中加入油溶性引發劑，引發自由基聚合反應，生成高分子共聚物添加劑，完成含有高分子共聚物添加劑的成膜液的配制；
[0031]所述油溶性引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯和過氧化二酯類引發劑中的任意一種或兩種以上，當為兩種以上時配比任意。
[0032]在上述技術方案的基礎上，高分子共聚物添加劑、其他添加劑、高分子制膜料以及有機溶劑的質量比范圍為(0.1-5):(0.1-5):(12-22):100。
[0033]在上述技術方案的基礎上，油溶性引發劑的總質量:添加劑單體的總質量范圍是1:1000 至 1:10。
[0034]在上述技術方案的基礎上，第三步中，將一定量的油溶性引發劑加入到成膜液中，控溫攪拌促使添加劑單體發生自由基聚合反應，反應一段時間后，停止攪拌，室溫靜置脫泡或負壓脫泡，完成含有高分子共聚物添加劑的成膜液的配制；
[0035]控溫范圍為(TC至70°C之間；
[0036]反應時間為I至24小時。
[0037]在上述技術方案的基礎上，當非溶劑誘導相分離方法中使用的制膜設備為平板刮膜設備時，制備得到平板復合超濾膜；
[0038]當非溶劑誘導相分離方法中使用的制膜設備為中空纖維紡絲設備時，制備得到中空纖維復合超濾膜。
[0039]在上述技術方案的基礎上，優選的改性過程如下:
[0040]第一步，將總質量為3克的丙烯酰胺、丙烯酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，按照1:1:1的比例，加入到80克的氮甲基吡咯烷酮中，55°C下攪拌使其充分溶解；
[0041]第二步，將16克的聚砜，和I克的PEG400，添加到含有添加劑單體的氮甲基吡咯烷酮中，55°C下攪拌使其充分溶解，隨后冷卻至室溫，制成一定配比的成膜液；
[0042]第三步，在第二步制備得到的成膜液中加入0.03克偶氮二異丁腈，控溫25°C，攪拌促使添加劑單體在成膜液中發生自由基聚合反應，生成AM-AA-AMPS共聚物添加劑，反應8小時后，停止攪拌，室溫靜置脫泡12小時；
[0043]第四步，使用含有AM-AA-AMPS共聚物添加劑的成膜液，使用制膜設備為平板刮膜設備，采用非溶劑誘導相分離方法，在無紡布上制備功能層厚度為100納米的平板復合超濾膜。
[0044]本發明所述的制備親水性荷電復合超濾膜的方法，膜內嵌入了親水性強且具有荷負電性質的高分子共聚物添加劑分子，能夠有效提高超濾膜的親水性、膜通量和抗污染能力，且性能持久穩定。
[0045]本發明所述的制備親水性荷電復合超濾膜的方法，能夠提高超濾膜的親水性，降低接觸角、提高表面能，增強荷電性質，從而獲得更高的通量和更好的抗有機物或微生物污染性質。同時，高分