制備固體氧化材料的方法
【專利說明】制備固體氧化材料的方法
[0001]本發明涉及一種由氧化材料的水凝膠制備多孔固體氧化材料的方法以及所述多孔固體氧化材料本身。
[0002]多孔氧化材料對于許多應用都是有意義的，例如作為吸附劑、填料、脫模劑、增稠劑、分散助劑、自由流動助劑(free-flow aid)、消泡劑、消光添加劑、活性成分載體和/或催化劑載體。在多孔固體氧化材料中，氣凝膠類特別重要。氣凝膠為通常由氧化硅(即二氧化硅)或金屬氧化物構成的多孔固體氧化材料。氣凝膠、特別是二氧化硅的氣凝膠因其導熱系數低而非常適合作為絕熱材料，或因其比表面積高而非常適合作為催化劑的載體材料。使用氣凝膠的其他領域為塑料(例如天然和合成橡膠)領域、粘合劑領域、顏料領域、涂料領域、藥物領域、化妝品領域、紙領域、紡織品領域、礦物油領域和纖維工業領域，以及玻璃技術領域、煙火技術領域和鑄造技術領域，其中氣凝膠具有作為分散助劑、增強劑、自由流動助劑、防沉降劑、填料、消泡劑、活性成分載體、消光添加劑和/吸附劑的各種用途。
[0003]多孔固體氧化材料(例如氣凝膠)的制備通常可通過使氧化材料的水合形式(稱為水凝膠)脫水而進行。然而，該脫水操作涉及許多問題。通過簡單地加熱將水從水凝膠中除去可導致水凝膠的塌縮或氧化材料的結晶，使得所得氧化材料致密且如果有的話，僅具有低孔隙率。為了避免這些問題，水凝膠例如可通過在噴霧干燥裝置中噴灑水玻璃和礦物酸而生成并立刻被原位干燥。
[0004]已知存在于水凝膠中的水可通過用低沸點水溶性液體(例如，揮發性鏈烷醇如甲醇、乙醇或異丙醇)處理而被除去，并且已知所得的脫水材料(當使用醇時被稱為醇凝膠)可在超臨界條件下干燥(參見，例如US 2249767)。EP 171722公開了在CO2中進行這種超臨界干燥操作。
[0005]對于許多應用，特別是在作為絕熱材料的應用的情況下，水被吸收到多孔固體氧化材料中是不合需要的，這是因為所述材料在該過程中老化并且失去其有利的特性。在醇的存在下，有機凝膠的干燥導致一定的疏水化，這是因為醇分子一通過其OH基團一可與氧化材料的表面進行化學結合。然而，所實現的疏水化較低且無法長期穩定。
[0006]已知的疏水化試劑包括其他化合物例如有機硅化合物，所述化合物在氣相中被用于處理干燥的水凝膠或所述化合物還可存在于沉淀、其他中間過程步驟或超臨界干燥的過程中。用疏水化合物覆蓋表面被認為可防止多孔固體氧化材料再次吸水。然而，用于疏水化的試劑是昂貴的，并且所實現的疏水化的長期穩定性也不盡人意。
[0007]WO 95/06617描述了用于制備具有改進特性的疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其包括水玻璃溶液與酸的反應、用水洗滌所形成的水凝膠以除去離子成分、用醇(特別是異丙醇)處理水凝膠、以及在醇的存在下超臨界干燥所得醇凝膠。然而，所實現的疏水化、特別是疏水化的長期穩定性也不盡人意。
[0008]因此，根據現有技術所制備的多孔固體氧化材料的缺點在于盡管具有疏水性表面，但是它們具有吸水的傾向并因此不具有長期穩定性。因此，本發明的目的在于提供克服現有技術的這些缺點的方法。
[0009]現驚訝地發現，如果水的除去通過以下步驟完成，則可克服這些缺點:使用水混溶性有機液體處理氧化材料的水凝膠，然后在超臨界條件下，在至少一種具有至少兩個反應性官能團F的多官能化合物C的存在下干燥所得的有機凝膠，所述官能團F可反應而與固體氧化材料的原子形成鍵，所述至少一種多官能化合物C在超臨界干燥操作中作為溶于至少一種有機溶劑S’(具有O或I個反應性官能團F)的化合物C的溶液使用和/或作為與0)2的混合物使用，所述反應性官能團F選自羥基(特別是連接碳原子的羥基)、羧基、碳酸酯基團和連接至磷原子的氧原子。
[0010]因此，本發明涉及用于制備多孔固體氧化材料的方法，其包括提供氧化材料的水凝膠、通過用水混溶性液體處理水凝膠而除去水、以及在超臨界條件下在至少一種具有至少兩個(例如2、3、4、5或6個，特別是2或3個)反應性官能團F的多官能化合物C的存在下干燥所得的有機凝膠，所述官能團F可反應而與固體氧化材料的原子形成鍵并且選自羥基(特別是連接碳原子的羥基)、羧基、碳酸酯基團和連接至磷原子的氧原子，所述方法產生多孔固體氧化材料，所述至少一種多官能化合物C在超臨界干燥操作中作為溶于至少一種有機溶劑S’(具有O或I個反應性官能團F)的化合物C的溶液使用和/或作為與CO2的混合物使用。
[0011]可根據本發明獲得的多孔固體氧化材料的優點為低的吸水性、高的耐水性和高的長期穩定性。本發明方法中所使用的多官能化合物C可特別為廉價的化合物，例如多元醇、
羥基羧酸、磷酸酯、多磷酸酯和/或多羧酸。
[0012]本發明基于以下觀察:具有至少兩個選自羥基(特別是連接碳原子的羥基)、羧基、碳酸酯基團和連接至磷原子的氧原子的反應性官能團F且至少在超臨界干燥操作期間存在的多官能化合物C通過與所得多孔固體氧化材料的表面形成鍵來穩定所述材料，即防止水被吸入到多孔固體氧化材料中。
[0013]根據本發明優選地，用于制備本發明材料的原料優選為無機水凝膠，即基于半金屬或金屬氧化物的水凝膠，特別是基于二氧化硅、氧化鋅、氧化錫(IV)、氧化鈦(IV)、氧化鈰(IV)和氧化鋁的水凝膠，尤其是基于二氧化硅的水凝膠。基于半金屬或金屬氧化物且優選被使用的水凝膠的比例通常為至少90重量％，尤其為至少95重量％，基于所使用的水凝膠的總量計。
[0014]用于制備水凝膠(其產生多孔固體氧化材料)的方法基本上可從例如開頭所引用的現有技術中獲知。通常，水凝膠通過以下步驟制備:將合適的金屬氧化物前體例如金屬鹽或共價金屬化合物或半金屬化合物(如(半)金屬鹵化物或(半)金屬醇鹽)進行水解，任選地將在水解中所形成的(半)金屬氫氧化物或(半)金屬氧化物進行部分縮合(condensat1n)。
[0015]例如，基于二氧化硅的水凝膠通常通過堿金屬水玻璃、特別是鈉水玻璃的縮合而制備。這通常通過將水玻璃溶液(例如10至30重量％、優選12至20重量％的水玻璃溶液)與稀釋的酸水溶液(例如I至50重量％、特別是5至40重量％的酸、特別是礦物酸水溶液、優選硫酸)混合而完成。優選使用足量的酸，使得在混合產物中建立的pH值為7.5至11，特別是8至11，更優選8.5至10，最優選8.5至9.5。特別適用于該方法的是使用混合噴嘴，從所述混合噴嘴噴灑水玻璃溶液和稀釋的礦物酸的混合物，并且其中在混合期間形成的溶膠在空中階段在空氣中凝固，從而形成水凝膠液滴。當然，還可例如通過將水玻璃和稀釋的酸以合適的形式結合然后進行凝膠化來制備水凝膠模塑物。
[0016]在除去水之前，優選通過用水或稀釋的無機堿水溶液洗滌而除去水凝膠的離子組分，優選以這種方式進行，使得水凝膠的PH值幾乎不變，即小于2個pH單位，特別是小于I個PH單位，并且實際上相當于混合產物中所建立的值。所使用的無機堿可為例如堿金屬氫氧化物的水溶液，如氫氧化鈉溶液或氨水溶液。在此，該過程將優選使得水凝膠--甚至在洗滌操作之后一一具有上述范圍內的7.5至11、優選8.5至10、更優選9至10的pH值。優選進行所述洗滌操作，直到流走的洗滌水的導電率為約20至300 μ S/cm，優選50至150 μ S/cm。其相當于由在水噴真空中在80°C下干燥的樣品所測得的通常為0.1至1.7重量％、優選為0.4至1.3重量％的水凝膠的堿金屬(鈉)含量。
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