一種Au PENPs固載濾紙及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬納米材料及其制備和應用領域，特別涉及一種Au PENPs固載濾紙及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]金屬納米材料因為具有許多獨特的物理化學性質，因此極大地激發了人們對其的研究興趣。近年來出現了許多金屬納米材料在光學、傳感器、藥物、醫學成像、催化等領域的應用報道。金屬納米材料在催化領域的應用發展尤為突出，許多金屬納米材料在此領域內已經得到了很好的應用。例如Garcia等人系統的研究了金納米顆粒的催化性能(Garcia et al.Catal.Sc1.Technol.2013，3，58-69)。實驗結果表明金納米顆粒對某些化學反應具有優良的催化效果，因此其有很大的應用空間。值得一提的是沒有載體固定的金納米顆粒具有不易回收和難以重復利用的缺點，這大大限制了其應用的潛力。將納米金顆固定或組裝在納米纖維的內部或表面，可以有效解決上述問題(“功能性納米金顆粒/靜電紡復合納米纖維氈的原位制備方法”，中國發明專利，申請號:201010207752.7 ;Fang et al.J.Mater.Chem.2011，21 (12)，4493-4501 一種含 Au DSNPs 的 PAA/PVA 納米纖維氈的制備方法”，中國發明專利，申請號:201310067293.0 ；Hu et al.J.Mater.Chem.A.2014，2(7)，2323-2332)。實驗結果表明金納米顆粒固載的復合材料具有良好的催化性能，但美中不足的是電紡納米纖維的制備耗時長且成本較高。
[0003]濾紙是一種普通的過濾材料，它具有容易獲得、孔隙度高、機械強度好、化學穩定性好等特點。所以將濾紙作為金屬納米顆粒的載體受到了人們廣泛的關注和研究。例如，Zheng 等人分別將金納米顆粒(Zheng et al.Chem.Commun.2015, 51 (22), 4572-4575)和鈀納米顆粒(Zheng et al.J.Phys.Chem.Lett.2015, 6 (2), 230-238)固載在濾紙上制備成復合材料。具體來講，它們是先用油胺包裹金顆粒制備出穩定的金屬納米顆粒，然后通過金屬納米顆粒和濾紙之間的疏水作用和范德華力將其固載在濾紙上，接著除去金屬納米顆粒表面上的油胺，從而最終獲得金納米顆粒固載的復合材料。實驗結果表明制備出的復合材料具有優良的催化性能和可重復使用性，缺點是金屬納米顆粒的制備過程有些復雜、條件苛亥IJ，并且有可能導致對環境的污染。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種Au PENPs固載濾紙及其制備和應用，該方法具有操作簡單、生產成本低、環境污染小、非常適合于工業化生產等優點。通過本發明提供可以使金納米顆粒穩定、無團聚且均勻的分布在濾紙表面的一種方法。
[0005]本發明的一種Au PENPs固載濾紙，所述固載濾紙為聚乙稀亞胺包裹的金納米顆粒固載在濾紙上，其中金和聚乙烯亞胺的摩爾比為50:1，固載在濾紙上的聚乙烯亞胺包裹的金納米顆粒粒徑大小為3.5±0.9nm。
[0006]本發明的一種Au PENPs固載濾紙的制備方法，包括:
[0007](I)將氯金酸溶液滴加到聚乙烯亞胺溶液中，攪拌均勻后加入還原劑，攪拌反應2_4h，然后透析、冷凍干燥，得到聚乙烯亞胺穩定的金納米顆粒Au PENPs ;其中氯金酸和聚乙烯亞胺的摩爾比為50:1，還原劑硼氫化鈉與氯金酸的摩爾比為5:1。
[0008](2)將濾紙在聚乙烯亞胺穩定的金納米顆粒Au PENPs的水溶液中浸泡，然后水洗、真空干燥，即得Au PENPs固載濾紙。
[0009]所述步驟(I)中氯金酸溶液的濃度為30mg/mL。
[0010]所述步驟(I)中聚乙烯亞胺屬于支化高分子，平均分子量為25000，聚乙烯亞胺高分子水溶液的濃度為2.5mg/mL。
[0011]所述步驟(I)中攪拌均勻的時間為0.5h。
[0012]所述步驟⑴中還原劑為硼氫化鈉溶液，硼氫化鈉溶液的濃度為0.6mg/mL。
[0013]所述步驟(I)中透析具體步驟為:用分子量為8000-14000的透析袋裝入反應后溶液，然后放入2L蒸餾水中透析48h，在此期間換水6次；冷凍干燥的條件:-50°C下冷凍干燥72h0
[0014]所述步驟⑵中聚乙稀亞胺穩定的金納米顆粒Au PENPs水溶液的濃度為2.4mg/mLo
[0015]所述步驟(2)中為取出的濾紙水洗三次且每次用時2min，用以除去濾紙表面未固定的金屬顆粒。
[0016]所述步驟(2)中浸泡時間為24-48h ;真空干燥時間為24_36h。
[0017]本發明的一種Au PENPs固載濾紙的應用，Au PENPs固載濾紙應用于催化還原4-硝基苯酸。
[0018]為研究步驟⑵制備的Au PENPs固載濾紙的催化性能，本發明研究了 Au PENPs固載濾紙對4-硝基苯酚的催化效果。這里需要說明一點，為了確定濾紙在Au PENPs溶液中的最合適浸泡時間。本發明利用Lambda 25紫外-可見分光光度計，測量了在不同濾紙吸附時間下Au PENPs水溶液在525nm波長處的吸光值，確定了濾紙浸泡的最合適時間。使用SEM (掃描電子顯微鏡)、H)S (能量分散譜)、TEM(透射電子顯微鏡)、TGA (熱重分析)、UV-vis (紫外可見光譜)表征了 Au PENPs固載濾紙及其催化性能。其測試結果如下:
[0019](I) TEM的測試結果
[0020]TEM的測試結果表明:聚乙烯亞胺包裹的金納米顆粒分布均勻無團聚，其直徑大小為3.2±0.8nm，參見附圖1。
[0021](2) UV-vis 測試結果
[0022]UV-vis測試結果表明:濾紙浸泡在Au PENPs溶液中，最合適的浸泡時間為48h，參見附圖2。
[0023](3) SEM的測試結果
[0024]SEM的測試結果表明:本發明的浸泡過Au PENPs溶液的濾紙，在其SEM圖像中出現白色的小點，可以推斷是Au PENPsο從圖1(b)可以清楚的看出Au PENPs在濾紙纖維的表面分布均勻，沒有發生團聚現象，參見附圖3.
[0025](4) EDS的測試結果
[0026]EDS的測試結果證實了浸泡過Au PENPs溶液的濾紙存在金元素，參見附圖4。
[0027](5) TEM測試結果
[0028]TEM測試結果表明Au PENPs吸附在濾紙纖維的外表面，其直徑為3.5±0.9nm，參見附圖5。
[0029](6) TGA測試結果
[0030]TGA測試結果顯示:在氮氣保護下，浸泡過Au PENPs溶液的濾紙在250°C左右開始分解。材料在經歷800°C高溫處理后，剩下的物質應該是濾紙的殘渣和金顆粒。通過計算得出金納米顆粒在濾紙的吸附量百分比為1.3%。參見附圖6。
[0031](7) UV-vis 測試結果
[0032]UV-vis測試結果表明:浸泡過Au PENPs溶液的濾紙在525nm出現了金納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰，參見附圖7。
[0033](8)催化實驗測試結果
[0034]通過對固載Au PENPs的濾紙進行催化實驗，發現當反應時間為8min左右時，4_硝基苯酚的轉化率就達到了 95%。這說明了該材料對4-硝基苯酚有著很強的催化能力，參見附圖8。本發明對所制備的材料進行5次重復催化實驗。實驗結果表明隨著催化次數的增加，所制備的材料依然很夠保持很高的催化效率，參見附圖9。
[0035]本發明涉及了 2個基本原理:
[0036](I)充分利用聚乙烯亞胺高分子的分子結構和表面特性，對金納米顆粒進行包裹。這不僅對金納米顆粒產生了穩定作用，防止了金納米顆粒的團聚，而且使得金納米顆粒表面帶上了正電荷。
[0037](2)將Au PENPs固載在濾紙上是通過Au PENPs表面上的正電荷和濾紙表面的負電荷之間的靜電作用來實現的。
[0038]在本發明中為了獲得穩定的金納米顆粒，使用聚乙烯亞胺高分子包裹金納米顆粒。這個制備方法具有以下二大優點:一是改善了金納米顆粒的穩定性；二是聚乙烯亞胺高分子包裹金納米顆粒后，使得金納米顆粒的表面帶正電荷，這使得金納米顆粒可以通過靜電作用穩定吸附到濾紙上。將聚乙烯亞胺穩定的金納米顆粒(Au PENPs)固載到濾紙上同樣也有兩大優點:一方面克服了金納米顆粒用作催化劑時不易回收的缺點；另一方面大大的提高了金納米顆粒可重復利用性。
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