一種抗水抗硫型脫硝催化劑、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種抗水抗硫型脫硝催化劑、制備方 法及其應用。
【背景技術】
[0002] 隨著我國經濟的發展，能源消耗量，特別是化石能源的消耗量大幅度增加。與此相 應，大氣的污染程度也日益加劇，以煤為主的能源結構是影響我國大氣環境質量的主要因 素。目前，我國95%以上的火電廠是以燃煤為主，短期內難以改變。燃煤過程中排放的二氧 化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉塵分別占我國排放量的87%、71%、67%和60%。我國能源 消耗占世界的8%~9%，但啤排放量卻達約10% ;其中由燃煤所釋放的NO3^到全國NO 排放總量的67%。石油煉制行業中流化催化裂化（FCC)裝置是原油深度加工過程中的重 要單元，在催化裂化反應過程中，原料油發生裂化的同時，其中30 %~50 %的含氮化合物 進入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。催化劑因表面附著油焦而活性降低，必須進行再生處 理。在再生器燒焦過程中，大部分含氮化合物轉化為氮氣，但也有10%~30%轉化為N0X， 隨再生煙氣排出。再生煙氣是煉油廠放的主要來源，約占其總排放量的50%。截止 目前，中國共有158套FCC裝置，總生產能力達14560萬噸/年，^^^年排放量3. 6萬噸。另 一方面大型石化企業年排放量通常也在幾千噸乃至上萬噸之間。乙烯聯合裝置的主 要排放源包括鍋爐，乙烯裂解爐和加熱爐等。這些固定源煙氣所產生的有害氣體（包括SO2 和NOx)對我國的生態環境造成了極為嚴重的危害。
[0003] NH3-SCR技術是以順3為還原劑在催化劑的作用下將NOx還原為N2和H20的煙氣 脫硝技術。自20世紀70年代應用于固定源勵^兌除以來，NH3-SCR技術日趨成熟，在控制 大氣中NOx污染方面發揮了非常重要的作用。催化劑是NH3-SCR技術中的核心組成部分， 根據SCR催化劑最佳活性區間的不同，可以分為高溫段催化劑（450~600°C)、中溫段催化 劑（300~450°C)和低溫段催化劑（120~300°C)。目前工業上常用的商業催化劑體系為 V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2，最佳活性溫度為350°C左右，然而該催化劑的活性組分V2O5對人體有 生物毒性；同時在V2O5作用下SO2也會被氧化為SO3，并進一步生成順4批04和（NH4) #04造 成設備腐燭、催化劑活性位堵塞等問題；在溫度較高時（350°C)會發生副反應，生成的N2O 是強溫室效應氣體。2014年8月7日中國環保部發布《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工 作的通知》，將廢煙氣脫硝催化劑管理、再生和利用納入危廢管理，要求提高其再生和利用 處置能力。該《通知》要求，廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）納入危險廢物進行管理，并將其 歸類為《國家危險廢物名錄》中"HW49其他廢物"，工業來源為"非特定行業"，廢物名稱定為 "工業煙氣選擇性催化脫硝過程產生的廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）"。山東省東省環保廳 2014年下發《關于認真執行〈山東省選擇性催化還原（SCR)脫硝催化劑技術要求〉地方標 準的通知》，要求自2014年11月1日起需要利用選擇性催化還原技術進行氮氧化物治理的 企業和單位，不得再購買使用含有有毒有害物質（如五氧化二釩）的脫硝催化劑。凡涉及 有毒有害脫硝催化劑的生產、再生、處理處置項目，山東省環保廳和省內各級環保部門均不 予審批。因此開發新型環保高效的非釩催化劑代替釩系催化劑勢在必行，而提高非釩催化 劑抗SOjPH20的穩定性是其能夠得以實際應用的關鍵。
[0004]CN103071506A公開了一種鐵鈰鈦復合氧化物催化劑，采用過量尿素為沉淀劑， 在無SO2和水存在下，空速50000h1時，在300~400°C時脫硝效率可達到85%以上，選 擇性為100%，但該已有技術并未考察其抗水抗硫性能，更未考察催化劑在水和硫同時存 在的情況下的抗水抗硫穩定性。CN102310001A公開了一種活性組分為硫酸亞鐵的脫硝 催化劑，該催化劑在NH3/N0 = 1和空速為40000h1的真實煙氣條件下，在350°C的脫硝效 率在80%以上，連續運行60h后，活性未出現明顯下降。但是該催化劑考察的空速較低、 測試時間較短，無法真實反映催化劑在硫和水同時存在下的穩定性。CN101785994A公 開了一種用于氨選擇性還原氮氧化物的納米晶鈰鈦復合氧化物催化劑，該催化劑在通入 IOOppmSO2，空速為150000h1時，其在350°C的活性可以達到98%，但是該催化劑的煙氣 測試條件并沒有通水，也沒有測試該催化劑長時間的抗硫性能。Xu等（WenqingXu,Yunbo Yu,ChangbinZhang,HongHe，SelectivecatalyticreductionofNObyNH3Overa Ce/Ti02catalyst.CatalysisCommunications9 (2008) 1453 - 1457)米用浸漬法制備的 Ce/TiOjf化劑在250~375°C范圍內實現95%以上NO轉化率（GHSV= 25000h在 300°C含3%H20+100ppmSO2的煙氣氣氛下測試12h，NO轉化率穩定性在90%(GHSV= 50000h3〇Shan等（WenpoShan,FudongLiu,HongHe,XiaoyanShi,ChangbinZhang,An environmentally-benignCeO2-TiO2Catalystfortheselectivecatalyticreductionof NOxwithNH3insimulateddieselexhaust.CatalysisTodayl84 (2012) 160-165)米用 共沉淀法制備的CeO2-TiO2相比于CeAiO2(上文提到的）低溫活性明顯增加，尤其在反 應溫度為200°C時，NOx轉化率提高了 40%以上，CeO2-TiOJf高空速能力和高溫熱穩定性 也明顯提高。Shan等（WenpoShan,FudongLiu,HongHe,XiaoyanShi,ChangbinZhang, AsuperiorCe-ff-Timixedoxidecatalystfortheselectivecatalyticreduction ofNOxwithNH3.AppliedCatalysisB:Environmentalll5_ 116(2012) 100 - 106)通過慘 雜過渡金屬W制備出了CeWTiOx催化劑，可在很寬的操作溫度窗口（250~400°C)內實 現100 %的NOx轉化率和N2生成選擇性（GHSV= 250000h:)，同時具有優異的耐高空速 性能、高溫熱穩定性，在300 °C含5%H20+100ppmSO2的煙氣氣氛下測試12h，NOx轉化率 由最初的 1〇〇 % 降至 60 %(GHsv=SSOOOOh1)c3Chen等（LiangChen,JunhuaLi,Maofa Ge,RonghaiZhu，EnhancedactivityoftungstenmodifiedCe02/Ti02forselective catalyticreductionofNOxwithammonia.CatalysisToday153(2010)77 - 83)米用共 沉淀法制備的CeW6Ti在250~500°C，NOxR化率在95%以上，在150~500°C范圍內，1選 擇性接近100%(GHSV= 28000h3，在含10%H2OlOOppmSO2的煙氣氣氛下測試，在200~ 500°C范圍內，NOjf化率在80%以上（GHSV= 28000h3。CN101069855A公開的催化劑是 采用中孔分子篩等作為載體，雜多化合物為活性組分。該方法制備的催化劑在150°C時脫 硝效率可達到92%。CN101028594A公開的催化劑包括載體和催化活性組分，所述活性組分 為錳鈷鈰復合氧化物，采用浸漬方法將活性氧化物浸漬到載體上。CN102764643A公開了 一種抗堿金屬和堿土金屬中毒的釩鈦氧化物催化劑，所述催化劑在釩鈦氧化物催化劑中摻 雜有元素Ce。所述催化劑具有優良的抗堿金屬中毒的性能，尤其是摻雜的鈰組分在提高了 V2O5AMoO3)x (TO3)I-X-TiO2催化劑抗堿金屬中毒性能的同時，對其SCR催化劑活性無影響。 CN103252232A公開了一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的鋯摻雜的釩基氧化物催化劑 及其制備方法。所述催化劑是鋯與釩的氧化物負載到鈦鎢粉表面所形成的金屬氧化物催化 劑。該發明通過鋯摻雜的方法能夠大幅改善傳統釩基催化劑的高溫穩定性和隊生成選擇 性等催化性能。CN103240079A公開了一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的鈰鋯鎢復合 氧化物催化劑、制備方法及其用途。所述催化劑是鈰、鋯與鎢三種金屬組成的金屬復合氧化 物。該發明采用無毒無害的原料，通過簡單易行的方法制備出能適應高空速反應條件，并具 有催化活性優異、N2生成選擇性高、操作溫度窗口寬等特點的鈰鋯鎢復合氧化物催化劑。CN 10381689IA公開了一種鈰鉬鋯復合氧化物催化劑，所述催化劑中Ce和Zr的摩爾比為1:2 ; M0與Ce的摩爾比為0. 1~1. 5。該發明通過對鈰鉬鋯復合氧化物催化劑中，鈰、鉬、鋯三種 元素比例的調節，獲得了溫度窗口寬，轉化率高，熱穩定性和抗燒結能力優異的用于氮氧化 物轉化的催化劑。CN104368329A公開了一種鈰鈮鋯復合氧化物催化劑、制備方法及其用 途。所述催化劑具有如下化學組成：CeNbaZr2Ox，其中a為0~I. 0且不包括0。所述催化劑 的低溫活性優異、操作溫度窗口寬、N2選擇性高且NO 化率高，可用于NH3-SCR反應。但 是，上述已有技術公開的非釩脫硝催化劑同樣存在抗SOjPH20穩定性較差的問題。
【發明內容】
[0005] 根據當前非釩脫硝催化劑存在的抗SOjPH2O穩定性較差的問題，本發明的目的在 于提供一種抗水抗硫型煙氣脫硝催化劑、制備方法及其用途，所述催化劑在保證具有高的 脫硝活性的前提下，具有很好的抗水抗硫穩定性。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：
[0007] -種抗水抗硫型煙氣脫硝催化劑，包括作為主要組分的二氧化鈦與助劑，助劑為 銅氧化物、鋯氧化物、鉬氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物、鎳氧化物、鈷氧化物或鎢氧化物中的 任意四種或者四種以上的組合，所述催化劑的表面覆蓋有二氧化硅涂層。
[0008] 本發明通過采用二氧化鈦作為催化劑的主要組分，特定的過渡金屬氧化物作為活 性助劑，利用復合金屬氧化物之間的協同效應，使得到的催化劑具有優異的脫硝活性和抗 水抗硫性能，并且，對其進行表面改性，使催化劑表面覆蓋二氧化硅惰性涂層，其具有良好 的疏水性，可以防止硫酸氫銨在催化劑表面的生成，從而進一步提高了催化劑的抗水抗硫 穩定性，得到了抗水抗硫穩定性優異的催化劑。
[0009] 所述組合指，所述助劑是通過共沉淀法合成的至少四種金屬的復合氧化物。
[0010] 優選地，助劑中各金屬與鈦金屬元素的摩爾比均獨立地為〇. 01~1. 〇,優選地，各 金屬與鈦金屬摩爾比均獨立地為0. 01~0. 5,例如0. 01、0. 02、0. 05、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4或 0. 5。采用上述范圍的助劑金屬與Ti的摩爾比能夠使制備出的催化劑具有良好的脫硝性 能，而超出上述范圍所制備的催化劑的脫硝性能相對降低。
[0011] 示例性的抗水抗硫型脫硝粉體催化劑為：
[0012] Ti、Cu、Zr、Ni、Ce五種元素的摩爾比為I:0. 01 :0. 01