氧化鋯整體柱的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學技術領域,具體涉及一種氧化鋯整體柱的制備方法。
【背景技術】
[0002] 色譜柱是色譜技術的核心,而色譜柱填料影響著色譜的應用范圍。
[0003] 目前,以硅膠為基質的色譜柱填料約占80 %以上,但是,硅膠基固定相適用的pH 范圍窄(pH= 2~8),并且堿度過大,特別是當季銨離子存在時,硅膠易于粉碎溶解。此外 還會對生物樣品產生不可逆吸附,因此限制了硅膠基在一些重要領域中的應用。因此,需要 尋找一種耐堿性的液相色譜填料。
[0004] 二氧化鋯是一種弱堿性氧化物,其優良的化學穩定性、熱穩定性和高機械強度,近 年來受到了廣泛關注,關于二氧化鋯柱填料的研究越來越多。二氧化鋯對堿溶液以及許多 酸性溶液都具有足夠的穩定性,應用的pH范圍為pH= 1~14,對堿性物質的分離極為有 利,并具有特殊的選擇性,與硅膠填料能形成很好的性能互補。另外,二氧化鋯強度高,耐高 溫,因此它能彌補硅膠和有機聚合物填料的一些不足,使得它在生物化學、醫藥工業等領域 有重要的應用,可用于生物分子如氨基酸、肽、蛋白質、核苷、單克隆抗體的分離;對烷基取 代苯、芳香烴、多核芳烴的分離亦有報道;用于陰離子、陽離子測定的離子交換色譜也是鋯 基色譜填料的一個重要應用方面;二氧化鋯還在極端條件下的分離方面展現出獨特的應用 前景。因此二氧化鋯和改性二氧化鋯色譜填料得到了愈來愈多、愈來愈重要的應用。
[0005]目前,以二氧化鋯為基質的色譜柱填料大多以高純的球形顆粒為主,但是在使用 顆粒填充型色譜柱時,色譜柱頭容易"塌陷",色譜柱內部填料有"斷流"或"短流"的可能。
【發明內容】
[0006] 本發明目的之一在于解決現有的色譜柱頭容易"塌陷",色譜柱內部填料有"斷流" 或"短流"的問題,提供一種氧化鋯整體柱的制備方法。
[0007] 為了實現上述目的,本發明采取如下技術方案:
[0008] -種氧化鋯整體柱的制備方法,本方法包括如下步驟:(1)濕凝膠的制備:稱取適 量PEG以及無水乙醇裝入圓底燒瓶中,放入水浴鍋中混勻至PEG全部溶解,冷卻后向燒瓶中 依次加入正丙醇鋯、冰乙酸、濃硫酸,然后加入磁子,于磁力攪拌器上攪拌后,得溶膠,將所 述溶膠置于水浴中凝膠,將凝膠后所得的濕柱體水浴陳化;(2)尿素乙醇溶液熱處理:用一 定濃度的尿素乙醇溶液熱處理所述陳化后的濕凝膠柱體;(3)整體柱干燥:使所述熱處理 后的柱體干燥;(4)馬弗爐灼燒:將干燥后的整體柱取出,放入馬弗爐中灼燒。
[0009] 進一步的,所述正丙醇鋯與所述濃硫酸的質量比為1. 64/0. 075~1. 64/0. 28。
[0010] 進一步的,所述正丙醇鋯與所述濃硫酸質量比為1. 64/0. 16。
[0011] 進一步的,所述正丙醇鋯與所述PEG的質量比為1. 64:0. 04。
[0012] 進一步的,所述步驟(2)中熱處理的溫度參數為120°C。
[0013]進一步的,所述尿素乙醇溶液的濃度為0. 2~0. 5_mol? L1D
[0014] 進一步的,所述尿素乙醇溶液的濃度為0. 5mol?Li。
[0015] 進一步的,所述正丙醇鋯、所述乙酸以及所述無水乙醇的摩爾比為1:3:3。
[0016] 本發明的有益效果在于,根據本發明制備的整體柱填料機械強度高,穩定性好的 特點能有效防止色譜柱塌陷;相較傳統的硅膠顆粒填料,整體柱材料內部具有微米級的貫 穿孔,使得流動相可以在較低壓力下快速流經整體柱內部,以對流傳質代替了硅膠顆粒的 擴散傳質,可實現高效快速分離;并且整體柱填料能原位合成,這保證了整體柱的重現性、 可靠性和使用壽命。
【具體實施方式】
[0017] 氧化鋯整體柱制備過程中,主要發生了如下所示的水解反應以及縮聚反應:
[0018] 水解反應:
[0024] 其中,水解和縮聚反應是一對同時進行的競爭反應。正丙醇鋯極易水解,空氣中微 量的水就可以使其水解并形成顆粒堆積的沉淀,所以控制鋯醇鹽的水解速率是關鍵,本發 明采用酯化反應產生的微量水催化水解,讓水解縮聚反應緩慢進行,并且濃硫酸的量影響 水解反應的速率,從而影響凝膠的形成速率。
[0025] 隨著反應的進行,PEG與凝膠低聚物的Zr-OH形成較強的氫鍵作用,其結合物與體 系的相溶性下降,而發生相分離,逐漸形成凝膠低聚物與PEG結合體的凝膠富集相和溶劑 富集相,同時體系的粘度增大,而達凝膠化,其固相(凝膠低聚物與PEG結合物)隨陳化而 逐漸粗化、增長,最終形成穩定的網狀骨架結構。濕凝膠經熱處理和干燥后,灼燒形成二氧 化鋯整體柱。
[0026] 氧化鋯整體柱的制備方法包括如下步驟:
[0027] (1)濕凝膠制備
[0028] 稱取適量PEG(10000)和無水乙醇裝入圓底燒瓶中,放入60°C水浴鍋中混勻至PEG 全部溶解,冷卻后向燒瓶中依次加入正丙醇鋯、冰乙酸、濃硫酸,加入磁子,放在磁力攪拌器 上攪拌20min,將溶膠分裝入5個4cm的模具中,將其置于40°C水浴中凝膠,將凝膠后的濕 柱體置于40°C和60°C水浴先后陳化24h。
[0029] (2)尿素乙醇溶液熱處理
[0030] 將陳化后的濕濕凝膠柱體從模具中取出,用一定濃度的尿素乙醇溶液熱處理,溫 度 120°C,時間 24h。
[0031] (3)整體柱干燥
[0032] 將熱處理后的柱體從反應釜中取出,置于50°C烘箱中干燥,干燥時間24h。
[0033] (4)馬弗爐灼燒
[0034] 將干燥后的整體柱取出,放入馬弗爐中灼燒。設置升溫程序:
[0036]下文將結合具體實施例詳細描述本發明。應當注意的是,下述實施例中描述的技 術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的,它們可以被相互組合從而達到更好的 技術效果。
[0037] 實施例1
[0038] 取六個圓底燒瓶,依次編號1、2、3、4、5、6。參照表1,分別稱取PEG(10000),無水乙 醇裝入圓底燒瓶中,放入60°C水浴鍋中至PEG全部溶解,冷卻后向燒瓶中依次加入正丙醇 錯、冰乙酸、0. 08~0. 28g濃硫酸,加入磁子,放在磁力攪拌器上攪拌20min,將溶膠分裝入 6個4cm的模具中,將其置于40°C水浴中凝膠,將凝膠后的濕柱體置于40°C和60°C水浴各 陳化24h。
[0039] 表 1
[0040]
[0041] 注:1-1表不為表1的編號為1的燒瓶,其它編號類似。
[0042] 濃硫酸控制酯化反應的速率,進而影響水解縮聚反應的快慢,參見表1,當濃硫酸 的量較少時,經過陳化后,溶膠底部析出沉淀;逐漸增加濃硫酸的量,能形成柱體,