表面改性自修復微膠囊及其制備方法、自修復微膠囊復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于不飽和聚酯基復合材料研究技術領域，特別涉及一種表面改性自修復 微膠囊及其制備方法、自修復微膠囊復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強度，且具有成型加工方便的優點 而廣泛應用于航空航天、汽車以及其它商用領域。不飽和聚酯樹脂基復合材料在長期使用 過程中，當其受到外力作用時不可避免的會損傷產生微裂紋，導致機械性能下降或功能喪 失。不飽和聚酯樹脂基復合材料的自修復對于提高該材料的使用穩定性和延長其使用壽命 具有重要意義。
[0003] 隨著微膠囊技術的日趨成熟，微膠囊自修復復合材料發展迅速，成為研發自修復 復合材料的主要途徑。然而現有的微膠囊自修復方法仍然存在許多不足，如修復劑體系與 基體的相容性差，微膠囊的引入而導致復合材料性能下降等。這是由于微膠囊與樹脂基體 混合后的界面一般屬于物理連接，這種界面效應會帶來復合材料強度的下降，同時也會導 致機體內微裂紋擴展到界面處便沿著界面的薄弱處繞過膠囊擴展，導致微膠囊難以破裂， 不能正常工作，所以微膠囊與基體樹脂的界面結合的程度是影響復合材料的性能和自修復 效率的關鍵因素。針對現有問題，亟待提供更好的用于自修復型微膠囊表面改性的方法。
【發明內容】
[0004] 本發明提供一種表面改性自修復微膠囊及其制備方法、自修復微膠囊復合材料及 其制備方法，用以解決由于微膠囊的引入造成的不飽和聚酯復合材料力學性能下降的問 題，改性后一定程度上提高了微膠囊與不飽和聚酯基材的界面相容性，復合材料的力學性 能如拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高。
[0005] 本發明是通過以下技術方案來實現：
[0006]-種表面改性自修復微膠囊的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)將尿素、甲醛按摩爾比1:1~1:3的量加入到三口燒瓶中攪拌，形成脲甲醛溶 液；在脲甲醛溶液中加入脲甲醛質量百分數為〇%~50%的三聚氰胺，采用調堿劑調節pH 值為8~9,緩慢升溫至60~80°C，水浴恒溫60~80°C反應至終點，停止加熱降溫至室溫， 制得透明粘稠的聚脲甲醛預聚體或三聚氰胺-脲甲醛的預聚體，其中，壁材原料為尿素、甲 醛和三聚氰胺；
[0008]2)取壁材原料與芯材原料質量比為（3~5) : 10的環氧樹脂為芯材、加入100份 去離子水、1. 5~3份囊芯稀釋劑、0. 5~3份乳化劑、0. 05~1份消泡劑，攪拌速率600~ 800rpm下乳化1~2h，形成0/W型乳液；
[0009] 3)將步驟1)得到的預聚體加入步驟2)制備的0/W型乳液中，攪拌恒溫60~ 80°C，反應1~3h，此階段分批加入調酸劑溶液，緩慢調節pH值為2~3, 200~400rpm下 繼續攪拌，1~3h完成微膠囊的固化過程，最后加入調堿劑溶液將體系pH調至5~7,得到 自修復微膠囊的懸浮液；
[0010] 4)將步驟3)得到的懸浮液自然冷卻至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，冷凍干燥，即得聚 脲甲醛包覆環氧樹脂微膠囊或三聚氰胺-脲甲醛包覆環氧樹脂自修復微膠囊產品；
[0011] 5)按照重量份計，稱取5~15份的溶劑，將3~10份的鈦酸酯偶聯劑緩慢加入， 攪拌待其充分溶解稀釋后加入100份步驟4制得的自修復微膠囊產品，混合均勻室溫反應 30~60min后洗滌，過濾，30~50°C真空干燥20~30h即得表面改性自修復微膠囊。
[0012] 作為本發明的進一步改進，所述環氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚F縮水甘油醚型環氧樹脂、間苯二酚縮水甘油酯型環氧樹脂、或羥甲基縮水甘油醚型環氧樹 脂。
[0013] 作為本發明的進一步改進，所述囊芯稀釋劑為氯苯、1-丁基縮水甘油醚、苯甲醇、 乙酸乙酯或乙基乙酸苯酯；
[0014] 所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山 梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
[0015] 作為本發明的進一步改進，所述調堿劑為NaOH溶液、無水碳酸鈉溶液或三乙醇 胺；
[0016] 所述調酸劑為NH4Cl溶液或HCl溶液；
[0017] 所述消泡劑為低級醇類或有機極性化合物系，低級醇消泡劑為甲醇、乙醇、異丙 醇、正丁醇、正辛醇；有機極性化合物消泡劑為戊醇、二異丁基甲醇、辛醇、丙二醇。
[0018] 作為本發明的進一步改進，所述溶劑為溶劑油、石油醚、苯醇或異丙醇；
[0019] 所述酞酸酯偶聯劑為異丙基三（二辛基磷酰基）鈦酸酯、異丙氧基三（磷酸二辛 酯）鈦酸酯、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯、三異硬酯酸鈦酸異丙酯、三（二辛基焦磷酰氧基） 鈦酸異丙酯或四異丙基二（亞磷酸二辛酯）鈦酸酯。
[0020] -種表面改性自修復微膠囊，由上述的表面改性自修復微膠囊的制備方法制得。 [0021 ] -種自修復微膠囊復合材料，包括所述的表面改性自修復微膠囊。
[0022] -種自修復微膠囊復合材料，按照重量份計，由以下原料和重量份數制備得到：
[0023]
[0024] 所述不飽和聚酯基體為不飽和聚酯191 ;
[0025] 所述基體固化劑為過氧化二苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化環己 酮、N，N-二甲基苯胺或異辛酸鈷；
[0026] 所述促進劑為環烷酸鈷；
[0027] 所述增強劑為玻璃纖維；
[0028] 所述芯材環氧樹脂潛伏性固化劑為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基 咪唑。
[0029] 自修復微膠囊復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 按照重量份計，稱取100份的不飽和聚酯，加入5~20份的表面改性自修復微膠 囊、2~20份的基體固化劑、促進劑1~10份、芯材環氧樹脂潛伏性固化劑0. 5~5份、 10~30份的增強劑，混合并磁力攪拌5~30min，放入真空烘箱中抽真空10~60min，脫去 氣泡，得到不飽和聚酯混合液，將其澆入硅膠模具中，放于室溫固化20~30h，40~60°C后 處理1~2h，得到表面改性自修復微膠囊/不飽和聚酯基復合材料。
[0031] 與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：
[0032] 本發明改性微膠囊的方法，所采用的濕混合法工藝簡單且工藝參數容易控制。鈦 酸酯偶聯劑對自修復型微膠囊進行表面改性的工藝中，通過嚴格控制溶劑與偶聯劑的配 比，調節偶聯劑的析出速率進而控制偶聯劑在微膠囊表面形成致密層的厚度，可達到控制 微膠囊形貌的目的。
[0033] 本發明改性微膠囊，其粗糙的表面結構便于與復合材料更緊密的結合。鈦酸酯偶 聯劑經過醇解或水解后反應生成的Ti-OH可和微膠囊表面的-OH形成氫鍵，通過化學吸附 附在微膠囊的表面；另外，鈦酸酯偶聯劑中的陽離子Ti+可與微膠囊C-OH基團中的活性H進 行離子交換反應形成新的Ti-O-C鍵，進一步增加了與基材的作用力，顯著改善了自修復微 膠囊與復合材料的界面相容性。
[0034] 本發明制備復合材料的方法簡單，直接以改性的微膠囊作為原料，添加到復合材 料基體中，先磁力攪拌均勻，再抽真空去泡，后進行固化處理即可制備得到微膠囊與基體樹 脂界面結合良好的復合材料。
[0035] 本發明制備的復合材料，其力學性能有明顯的改善。含微膠囊的不飽和聚酯復合 材料的拉伸強度及斷裂伸長率都有一定提升，改性微膠囊對不飽和聚酯復合材料的拉伸強 度及斷裂伸長率的影響更加明顯。
【附圖說明】
[0036] 圖Ia為未改性的自修復微膠囊的掃描電子顯微鏡圖，圖Ib為表面改性后的自修 復微膠囊的掃描電子顯微鏡圖；
[0037] 圖2是表面改性前后自修復微膠囊的光電子能譜圖；
[0038] 圖3是表面改性后自修復微膠囊Ti2p光電子能譜圖；
[0039] 圖4是表面改性后自修復微膠囊C2p光電子能譜圖