一種碳納米管增強增韌psf中空纖維膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于中空纖維膜技術領域，尤其是涉及一種碳納米管增強增韌PSF中空纖維膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚砜類材料是應用得很多的一類膜材料，由于其良好的化學穩定性、耐水性、耐熱性、尺寸穩定性，以及較好的成膜性和機械強度，在微濾、反滲透、超濾、電滲析、氣體分離、生物工程、醫療等方面得到了廣泛的應用。聚砜類樹脂是一類在主鏈上含有砜基和芳環的高分子化合物，主要有雙酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。從結構上可以看出，砜基的兩邊都有苯環形成共軛體系，由于硫原子處于最高氧化狀態，加之砜基兩邊高度共軛，所以這類樹脂具有優良的抗氧化性、熱穩定性和高溫熔融穩定性。
[0003]目前，聚砜膜常用的制備方法是浸沒沉淀相轉化法(NIPS)。該法是先將由聚砜、溶劑、非溶劑性添加劑在一定溫度下形成的均相鑄膜液流延到支撐材料或通過噴絲頭擠出形成初生態膜，然后將其迅速浸入非溶劑凝固浴中，通過初生態膜內的溶劑和凝固浴中的非溶劑的相互交換，不斷降低膜內溶劑的比例從而使體系發生相分離，最終凝膠固化成膜。
[0004]聚砜鑄膜液發生相分離過程中主要涉及熱力學和動力學，這兩個因素最終決定聚砜膜的形態結構和性能。初生態膜內的溶劑和凝固浴中的非溶劑的相互交換過程即為動力學過程，它的快慢在很大程度上影響了膜孔結構:在沒有其他添加劑的前提下，兩者交換越快，越容易形成大的、通透的指狀孔，反之，可能形成小而細的指狀孔甚至海綿孔。從宏觀性能上來說，孔的形態、大小，會影響膜的拉伸強度和斷裂伸長率，即膜的強度和韌性。孔越疏松通透、孔徑越大，膜的拉伸強度和斷裂伸長率越小；相反，若膜孔細小、密實，甚至形成海綿結構，膜的拉伸強度和斷裂伸長率越高，強度和韌性也就越好。
[0005]Kim、Chakrabarty、Ma等研究了添加劑聚乙二醇(PEG)對聚砜膜的性能影響。隨著PEG摩爾質量和含量的增加，體系的黏度增加，非溶劑與溶劑之間的擴散系數降低，使得聚合物的沉降速率降低，膜結構中的指狀孔受到抑制逐漸減少，膜孔數及孔隙率增加，產水量有所降低。Tsai等在聚砜鑄膜液中添加了小分子司盤80，研究發現司盤80能抑制指狀孔的生成，當其添加量逐漸增加到15%時，膜斷面結構從大量指狀孔逐漸變為海綿狀孔，膜的滲透性能降低。同樣，非離子表面活性劑吐溫80由于能增加鑄膜液的黏度，使得相分離時間延長，膜的孔徑減小，滲透性能降低。由此可見，無論是大分子添加劑還是小分子表面活性劑的加入，雖然都能抑制大孔形成，但也降低了膜的滲透性能。
【發明內容】
[0006]有鑒于此，本發明旨在提出一種碳納米管增強增韌PSF中空纖維膜以及制備方法，其中空纖維膜具有強度高、韌性佳，且滲透性能良好等優點。
[0007]為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的:
[0008]—種碳納米管增強增韌PSF中空纖維膜，包括如下重量份數的各組分，多壁碳納米管5?20份、PSF 10?30份、溶劑60?85份、添加劑5?25份；所述PSF為聚砜。
[0009]以碳納米管作為小分子添加劑，不但能抑制大孔形成，還能因自身的性質，極大的增強增韌聚砜膜，并且對膜的滲透性影響甚微。
[0010]碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結構的一維量子材料，在1991年I月由日本物理學家飯島澄男發現。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子組成的數層到數十層的同軸圓管構成。層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2?20nmo
[0011]碳納米管具有良好的力學性能，抗拉強度達到50?200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規石墨纖維高一個數量級；它的彈性模量可達lTPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5倍。對于具有理想結構的單層壁的碳納米管，其抗拉強度約800GPa。碳納米管的結構雖然與高分子材料的結構相似，但其結構卻比高分子材料穩定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強度的材料。若將PSF與碳納米管制成復合材料，可使復合材料表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復合材料的性能帶來極大的改善。
[0012]優選的，所述溶劑為二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種或兩種以上。
[0013]優選的，所述添加劑為聚乙二醇-400、聚乙二醇-800、聚乙烯吡咯烷酮PVP、乙醇、氯化鋰、丙酮的一種或兩種以上。
[0014]優選的，所述聚砜為雙酚A型聚砜。
[0015]本發明還提供了一種制備如上所述的碳納米管增強增韌PSF中空纖維膜的方法，先將多壁碳納米管和添加劑溶解于溶劑中，在45?60°C下攪拌I?3h，再加入PSF，攪拌12?24h，將攪拌后的料液放置到中空纖維膜紡絲機的儲料罐中，真空脫泡2?5h ;脫泡后的料液在液氮提供的恒壓作用下由儲料罐輸送至噴絲頭，同時芯液亦在恒壓源下從噴絲頭的中心空穴進入中空纖維的空腔作為支撐和內凝固浴；紡絲細流離開噴絲頭，經過干紡程，進入凝固槽，在凝固槽中經凝固，進入繞絲槽，纏繞在繞絲輪上，凝固完全后即形成中空纖維膜；所述干紡程為噴絲頭和凝固槽之間的空氣間隙；優選的，所述芯液為蒸餾水；所述恒壓源為液氮。
[0016]優選的，所述干紡程的高度為I?15cm。
[0017]優選的，所述脫泡后的料液在0.05MPa?0.3MPa恒壓下由儲料罐輸送至噴絲頭，且料液的溫度為50°C?60 °C。
[0018]優選的，所述芯液在0.05MPa?0.2MPa的恒壓下從噴絲頭的中心空穴進入中空纖維的空腔，且芯液的溫度為30°C?50 °C。
[0019]優選的，所述繞絲輪的轉速為17-37m/min。
[0020]優選的，所述凝固槽與繞絲槽的溫度為25°C?45°C。
[0021]相對于現有技術，本發明所述的碳納米管增強增韌PSF中空纖維膜及其制備方法，具有以下優勢:本發明所述的中空纖維具有良好的強度、彈性、抗疲勞性，且膜的滲透性能較好。
【具體實施方式】
[0022]在本發明創造的實施例中所提到的DMAC，是指二甲基乙酰胺；NMP為N-甲基吡咯烷酮；DMF為二甲基甲酰胺；THF為四氫呋喃；PEG-400為聚乙二醇-400 ；PEG-800為聚乙二醇-800 ;PVP為聚乙烯吡咯烷酮。
[0023]下面將通過實施例來詳細說明本發明。
[0024]實施例一
[0025]—種碳納米管增強增韌PSF中空纖維膜，包括如下重量份數的各組分，多壁碳納米管8份、PSF 17份、NMP 68份、PVP 5份，乙醇2份。所述聚砜PSF為雙酚A型聚砜。
[0026]通過如下方法，制備得到中空纖維膜:先將多壁碳納米管、PVP、乙醇與NMP混合，加熱至45°C，攪拌lh，再加入PSF，攪拌24h，將攪拌后的料液放置到中空纖維膜紡絲機的儲料罐中，真空脫泡2h ;脫泡后的料液在液氮提供的0.15MPa恒壓作用下由儲料罐輸送至噴絲頭，且料液的溫度為50°C，同時芯液亦在恒壓源提供的0.1MPa下從噴絲頭的中心空穴進入中空纖維的空腔作為支撐和內凝固浴，且芯液的溫度為40°C ;紡絲細流離開噴絲頭，經過干紡程，進入凝固槽，在凝固槽中經凝固，進入繞絲槽，纏繞在繞絲輪上，凝固完全后即形成中空纖維膜；所述干紡程為噴絲頭和凝固槽之間的空氣間隙；所述芯液為蒸餾水；所述恒壓源為液氮。所述干紡程高度為1cm ;繞絲輪的線速度為17m/min ;凝固槽與繞絲槽的溫度均為40°C。
[0027]本實施例所出絲的強度為0.45kg力，斷裂伸長率為16