兼具抗菌抗污染功能的中空纖維超濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于中空纖維超濾膜領域，特別涉及一種兼具抗菌抗污染功能的中空纖維 超濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 水污染已成為一個全球性的問題，據統計，目前全世界有超過12億人無法 得到安全的飲用水，26億人缺乏甚至沒有獲得清潔水的工具，每年有上百萬人因水 污染帶來的疾病而死亡（Nature, 452, 301-310(2008)!EnvironmentalScienceand Technology，41，17 - 24(2007))。讓人們用上清潔、安全、廉價的飲用水仍是一個世界難題。 目前，主要通過紫外照射、外加氯氣或二氧化氯等殺菌物質來消除飲用水中的細菌、真菌、 病毒、H元病毒等有害病原體。但紫外照射殺菌存在成本過尚的不足，外加的殺菌物質會在水 中產生次氯酸等有毒的強氧化性物質，因此在外加殺菌物質殺菌處理后，須采用后續的清 潔措施清除有毒物質，不但操作繁瑣，而且難以保證有毒物質的完全清除，有礙于飲水安全 (FederalRegister, 71，653 - 702(2006))〇
[0003] 隨著膜科學的發展，采用膜分離技術去除有害細菌或病毒是飲用水處理的重要發 展方向，目前膜分離技術處理飲用水面臨的主要難題是膜污染和膜孔堵塞問題。在膜過濾 過程中，水體中的細菌、病毒等微生物及其分泌蛋白會引起膜污染，當細菌等生物粘附在膜 表面或膜孔中后，會繼續生長繁殖，分泌蛋白并形成生物膜，堵塞膜孔，導致水處理效率降 低，且細菌的大量繁殖會產生有毒物質，影響飲水安全。
[0004] 目前主要通過增加膜的抗蛋白污染能力或者增加膜對細菌的抑制或殺滅能力來 解決膜污染和膜孔堵塞的問題。CN101703895B公開了一種制備高強度抗污染聚偏氟乙烯 超濾膜絲的方法，將聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯溶解在溶劑中制成鑄膜液，向 鑄膜液中加入納米級氧化鋁和氧化鋅顆粒，并進一步制成超濾膜絲。雖然該方法通過提高 膜表面的親水性來提升膜的抗細菌粘附能力，但不能完全阻止細菌在膜表面的粘附，由于 該膜不具備殺菌作用，粘附在膜表面的細菌仍能生長繁殖形成生物膜，導致膜的水處理效 率降低。CN102688699A公開了一種抗菌性聚醚砜超濾膜的制備方法，該方法將含辣素衍 生結構丙烯酰胺的乙烯基單體溶液和引發劑溶液滴加到聚醚砜溶液中進行均相接枝聚合， 加入添加劑制成鑄膜液，然后采用干-濕相轉化法將鑄膜液制成超濾膜。雖然該方法制得 的超濾膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抑制作用，但由于被殺死的細菌仍然具 有粘附能力，而大量的粘附的死菌會膜孔堵塞，仍然會導致膜的水處理效率降低。由上述內 容可知，現有技術無法同時有效解決膜污染和膜孔堵塞的問題，導致中空纖維超濾膜在實 際水處理中的應用受限，因此，若能開發出同時具有抗菌和抗蛋白粘附功能的超濾膜，對膜 分離技術在飲用水處理中的推廣應用將具有重要的意義。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種兼具抗菌抗污染功能的中空纖 維超濾膜及其制備方法，以有效解決中空纖維超濾膜在使用過程中的膜污染和膜孔堵塞的 問題。
[0006] 本發明所述兼具抗菌抗污染功能的中空纖維超濾膜的制備方法，步驟如下：
[0007] (1)制備紡絲液
[0008] 以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯為反應單 體，計量膜基材14~20重量份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1~5重量份、聚（乙二 醇）甲醚甲基丙烯酸酯1~5重量份，且反應單體的總重量不超過膜基材重量的50%，溶 劑80~85重量份，反應單體總摩爾量0. 5%~2%的交聯劑和反應單體總重量1 %~4% 的引發劑；所述膜基材為聚砜、聚偏氟乙烯或聚醚砜；
[0009] 將反應單體、交聯劑、引發劑與溶劑混合，在攪拌下于70~95°C反應10~24h得 到微交聯凝膠，然后將膜基材加入所述微交聯凝膠中，在70~95°C條件下攪拌至膜基材與 微交聯凝膠混勻，然后過濾除去固態雜質，脫泡，靜置熟化即得紡絲液；
[0010] ⑵制備中空纖維超濾膜
[0011] 將步驟⑴所得紡絲液采用紡絲設備以3~lOmL/min的擠出速度從兩個同心管 組成的噴絲頭擠出，在空氣中經過8~40cm后，進入20~50°C的水浴中凝固成型得到中空 纖維超濾膜，將該中空纖維超濾膜牽伸卷繞后在水中浸泡除去殘留的溶劑、引發劑和未反 應的反應單體和交聯劑。
[0012] 上述方法中，所述交聯劑為N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0013] 上述方法中，所述引發劑為過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈。
[0014] 上述方法中，所述溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺。
[0015] 上述方法中的步驟（1)中，所述反應單體的總量優選為5~6重量份。
[0016] 上述方法中，所述膜基材的數均分子量優選為20000~60000。
[0017] 本發明還提供了一種上述方法制備的兼具抗菌抗污染功能的中空纖維超濾膜，該 超濾膜的內徑為200~1000ym，膜壁厚度為50~200ym、膜壁孔徑為0. 005~0. 4mm。 根據實際應用需求，可通過調整紡絲設備噴絲頭的型號來調整所述超濾膜的內徑和膜壁厚 度。
[0018] 上述中空纖維超濾膜的純水超濾系數為120~600mL/m2 .h.mmHg。
[0019] 上述中空纖維超濾膜的水接觸角為50~76°。
[0020] 上述中空纖維超濾膜對白蛋白的截留率為95. 3%~97. 3%，白蛋白靜態吸附量 為 2. 2 ~10. 9yg/cm2〇
[0021] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0022] 1.本發明提供了一種新型的中空纖維超濾膜，該中空纖維超濾膜同時具有抗蛋白 污染和表面接觸式殺菌兩種功能，能顯著地減少細菌在超濾膜表面的粘附和抑制粘附的細 菌在超濾膜表面繁殖，提高膜的抗菌和抗污染性能，有效防止使用過程中形成生物膜造成 膜孔堵塞，從而延長濾膜工作壽命，本發明所述中空纖維超濾膜尤其適合在飲用水處理領 域應用。
[0023] 2.由于本發明采用的聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯單體具有良好的親水性， 因而在膜基材中引入該單體制成中空纖維超濾膜后，可提高膜的親水性和降低蛋白在膜上 的粘附能力，有效提高中空纖維超濾膜的過濾能力，實驗表明，本發明所述中空纖維超濾膜 的純水超濾系數可達122~542mL/m2.h. mmHg，具有良好的超濾能力，實際應用中有助 于提高超濾效率，所述中空纖維超濾膜的水接觸角為50~76°，白蛋白吸附量為2. 2~ 10.9^8/(^2，在對白蛋白溶液進行超濾后用水浸泡1〇1^11，所述超濾膜的純水通量回復率 可達74. 6%~93. 6%，說明本發明所述中空纖維超濾膜具有良好的抗蛋白污染能力。
[0024] 3.由于本發明采用的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨單體為季銨鹽衍生物，帶有 較強正電荷，可與細菌表面的蛋白質相互作用，抑制細菌從外界攝入營養物質，因而在膜基 材中引入該單體制成中空纖維超濾膜后，可有效提高膜的抗菌能力，實驗表明，與以未改性 的膜基材制作的中空纖維超濾膜相比，本發明所述中空纖維超濾膜對大腸桿菌的抑制率為 82. 5 %~88. 5 %，對金黃葡萄球菌的抑制率為75. 1 %~83. 1 %，具有良好的抗菌作用。
[0025] 4.實驗表明，本發明所述超濾膜對白蛋白的截留率為95. 3%~97. 3%，說明本發 明所述中空纖維超濾膜的分離能力良好。
[0026] 5.由于本發明采用的功能單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和聚（乙二醇）甲 醚甲基丙烯酸酯與交聯劑通過自由基聚合形成了網狀的微交聯凝膠結構，該微交聯凝膠與 膜基材混合后與膜基材的分子鏈之間形成網絡結構，且所述微交聯凝膠的微觀結構大于超 濾膜膜壁的孔徑，因而本發明所述中空纖維超濾膜具有在使用過程中不易洗脫、使用壽命 長的特點。
[0027] 5.本發明還提供了一種上述兼具抗菌抗污染功能的中空纖維超濾膜的制備方法， 該方法操作簡單，采用現有工業設備即可實現，成本低，有利于實現工業化生產。
【附圖說明】
[0028] 圖1大腸桿菌在實施例4制備的中空纖維超濾膜上粘附后的掃描電鏡圖片；
[0029] 圖2大腸桿菌在未改性的聚醚砜膜上粘附后的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0030] 以下通過實施例對本發明所述兼具抗菌抗污染功能的中空纖維超濾膜及其制備 方法作進一步說明。
[0031] 下述各實施例中，所述膜基材聚砜的牌號為UdelP-1700,購自UnionCarbide;所 述聚醚砜的牌號為UltrasonE6020P，購自BASF;所述膜基材聚偏氟乙烯的牌號為HR406， 購自DuPont;所述反應單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（METAC)和聚（乙二醇）甲醚 甲基丙烯酸酯（P(EG)MEM)和的結構式分別如式（1)和式（2)所示：
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