聚乙烯醇/凹土-聚離子液體催化酯化復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于膜材料技術領域，具體涉及一種用于催化酯化-滲透蒸發分離"一體 耦合式"膜反應器的雜化膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 生物柴油是由動植物油脂原料與甲醇通過酯交換反應生成的長鏈脂肪酸甲酯類 物質，是優質的石油柴油代用品。目前，其主要工業化制備方法是酯交換工藝，催化劑大都 采用強酸強堿，存在設備腐蝕嚴重、后續分離工序繁復、產生大量工業廢水與廢渣等問題。
[0003] 近年來，催化酯化-滲透蒸發分離"一體耦合式"膜反應器被認為是生物柴油領 域的一個很有潛力的突破性技術，并已成為膜科學技術與生物柴油交叉領域的研究熱點之 一，其制備生物柴油的基本原理為：表面催化分離膜層是無孔致密的；膜表面催化反應的 產物甘油和未反應的甲醇會和致密膜層高分子鏈上的功能團相互作用，從而不斷溶解-擴 散至膜的滲透側，滲透組分在較低的蒸汽分壓下蒸發、冷卻收集；由于與膜材料的化學不相 容，未反應的油脂和生物柴油則被截留。這一前沿技術中，催化功能膜是核心，其制備方法 是將均相或非均相催化劑通過物理或化學方法嵌入到聚合物膜的基體中，從而將反應與分 離耦合成一個單獨單元過程，因此，聚合物膜材料和催化劑的選擇對催化功能膜的分離和 催化性能起著關鍵性的影響。
[0004] 對于聚合物膜材料，基于上述原理，聚乙烯醇（PVA)是一種最常見、最合適的滲透 蒸發催化酯化功能膜（生物柴油體系）基體材料，具有高親水性、良好的耐熱和耐化學性， 且價格低廉。在PVA基體中嵌入催化劑又有均相和非均相兩類。均相PVA催化膜是將具有 催化功能的基團化學鍵合到PVA鏈上，其制備過程需要經過"PVA交聯+自由PVA-OH基團 的酯化"兩個重要的步驟。提高PVA的交聯度可以增強膜的熱穩定性，交聯劑選用磺基琥珀 酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等。第二步非常關鍵，選用5-磺基水楊酸（SA)與自由PVA-OH 基團進行酯化反應，從而在聚合物基體中引入磺酸（SO3H)催化功能基團。如朱木蘭等M 轉孝與搜冰，激從W⑷.?滯《7選用含強酸性基團的聚苯乙烯磺酸（PSSA)與PVA進行 共混，成功制備出了具有催化酯化特性的PSSA/PVA膜（120°熱處理），在反應8h后，脂肪 酸烷基酯的轉化率達92%。非均相PVA催化膜是將具有催化功能的固體催化劑嵌入到交聯 過的PVA基體中，然后制膜，如Guerreiro等TWajs 757-7P7.7將具 有大比表面和強路易斯堿性的水滑石顆粒嵌入到交聯過的PVA中，制得催化膜，其生物柴 油產率達95%。存在的問題是：（1)交聯或熱處理會使膜變脆，且親水性降低，在生物柴油 的生產中，交聯度增加會降低膜對油和甲醇的溶脹性，則油和甲醇向催化膜表面及內部的 擴散速率會降低，從而導致生物柴油的產率降低；（2)單一聚合物基體膜缺乏化學和熱穩 定性，在醇環境中長期運行易損壞；(3)酯化反應接枝上的功能基團在反應過程中易被醇 腐蝕、脫落。
[0005] 為解決上述（1) (2)問題，研究者們提出了有機無機混合基質膜（MMM)的思路。MMM 中嵌入的剛性、吸附性和多孔性的無機粒子使得膜具有良好的分離性能，同時柔性聚合物 又使得膜易成型，解決了無機膜所遇到的脆性問題。和單一無機或有機膜相比，MMM具有低 的制造成本，合適的機械強度、化學和熱穩定性。常用的無機填料有沸石分子篩、碳分子篩 和碳納米管（CNTs)等。其中，CNTs作為一維納米材料，具有超強力學性能、高的長寬比、高 比表面、簡單功能化即可分散在有機聚合物中等特性，在聚合物中添加少量CNTs即可增強 MMM的機械強度，且膜的孔徑易控制在納米尺度。為此，嵌入功能化CNTs的MMM被認為是催 化酯化膜反應器領域的一個代表性突破。然而，眾所周知，目前CNTs的制備成本高、純度和 產量低，且樣品成雜亂分布，CNTs之間相互纏繞、成束，難以分散。這大大限制了CNTs特有 性能在MMM膜中的充分發揮和進一步規模化應用，也不符合低成本要求。
[0006]凹凸棒黏土（凹土，ATP)是一種層鏈狀晶體結構的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，與CNTs結構有點類似，同樣具有獨特的納米纖維狀或棒狀晶體形態（如圖1所示）。這一獨特的晶 體結構賦予凹土高的比表面和長徑比（500-1500nmX20-50nm)，具有不同尋常的膠體 和吸附性能，在許多領域有廣泛的應用，如將凹土填充到聚氯乙烯（PVC)中使復合材料的 力學性能增強6. 5%、熱分解溫度提高42° [中屬塑料，2002，16 (9) : 49-52.]，故凹土也是 一種不可多得的MMM膜的無機填料；另外，凹土表面含有大量羥基，經過簡單處理即可均勻 分散到聚合物基體中，且對聚合物基體（如PVA)的極性或親水性影響小，也可在其表面鍵 合上高密度的功能基團，Flavel等]認為決定接 枝層穩定性的兩個重要因素是足夠高的接枝密度和均勻性，為此，選擇凹土作為MMM的無 機填料又為問題（3)的有效解決提供了前提條件。同時，凹土價格低廉、易得，可降低復合 膜的材料成本。
[0007] 對于酯化反應催化劑，傳統的強酸強堿存在設備腐蝕嚴重、后續分離工序繁復、產 生大量工業廢水與廢渣等問題。離子液體作為一種新型環境友好液體催化劑，具有酸性和 結構可調、催化效率高、可循環使用和熱穩定性高等特點，近年來，離子液體催化制備生物 柴油受到國內外廣泛關注。但是，離子液體的成本高、用量大、粘度大、與產物難分離限制了 其進一步工業化應用，將離子液體固定于載體上是減少離子液體用量、解決其與產物分離 最有效的途徑之一。固定化離子液體是將離子液體填充入多孔有機或無機載體空隙形成的 液體膜，其過程通過物理吸附、包埋或化學鍵合的方法實現，大多應用于酸性離子液體催化 劑的固載。傳統的載體和固定化方法在一定程度上解決了離子液體回收難題，然而，非均相 反應（甘油三酸酯、醇與固體催化劑三相）又使得離子液體催化效率較低（問題4)，且其在 應用過程中易被醇腐蝕、脫落（與上述問題（3) -致）。
[0008] 如果要獲得高催化效率的固載酸性離子液體（問題4)，對離子液體本身而 言，MohammadFauzi等[RenewableandSustainableEnergyReviews,2012, 16: 7認為其不但酸性要高而且極性也要強，高的酸性會使甘油三酸脂的轉化率提 高，強的極性會使離子液體的再生效果提高。如Liang等/"Gree/?CAewiWrjs 7之/ 7合成了一種含有4個SO3H基團的酸性離子液體，由于含有多個功能基團，此離子 液體表現出極高的酸性和極性，生物柴油最高產率達98. 3%，當水從0. 3%增到2. 0%時，其 產率僅從98. 3%降到95. 3%，呈現出良好耐水性，生物柴油產品達到EN14214標準，遺憾的 是，此離子液體沒有用來化學鍵合固定的功能基團，且合成成本高。為使離子液體不僅具有 高密度的酸性位點，還具有用來鍵合固定的功能基團，研究者們對"傳統型"離子液體結構 進行簡單調控，合成出了一類可聚合的含雙鍵酸性離子液體，這類含雙鍵酸性離子液體不 僅提供Brctnsted酸性，且與其它物質的活潑基團發生化學反應。如甄彬等學歡， 似.?你-6^.7采用1-烯丙基咪唑與1，4_ 丁基磺酸內酯反應制備了 5種含有雙鍵的 磺酸離子液體，結果表明5種離子液體均具有高催化酯化活性，油酸的轉化率均高于濃硫 酸（>98. 5%)，重復使用4次后，其催化活性基本保持不變。重要的是，如果載體上也含有可 聚合的雙