耐化學性超親水及水下超疏油油水分離膜及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于油水分離膜制備技術領域，特別涉及一種耐化學性超親水及水下超疏油油水分離膜及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]近年來，大分子自組裝的研究取得了一系列的重大進展，從而成為研究的熱點，其中一個重要的應用領域就是分子刷聚合物，在自清潔、防污涂料等領域具有很好的應用前景。當膜的表面具有親水聚合物分子刷結構時，膜的表面親水性會更好，同時，由于親水聚合物分子刷在水中處于完全伸展的結構，從而使膜的表面在具有微納二元粗糙結構的基礎上又具有了納米級的絨毛結構，從而具有類似荷葉表面的自清潔效果，對油污具有“彈起”效果，研究表明，超親水和超疏油的表面都對油污具有防污效果，但是親水涂層的防污效果更佳。分子刷結構的制備目前主要采用大分子自組裝或者點擊化學接枝的方法制備，制備的方法較為復雜，難以實現大規模的生產，UV固化低聚物具有幾千的分子量和反應活性，將其在表面進行光固化接枝可以得到分子刷結構，制備方法簡單、環保，不失為一種制備分子刷的新型方法。
[0003]不銹鋼絲網和高分子基材雖然具有較好的防腐性能，但是并不是完全耐腐蝕的，高鹽、高酸、高堿等復雜的含油廢水環境，上述親水聚合物形成的親水涂層耐腐蝕性較差，無法抵擋惡劣化學環境對油水分離膜造成的損害，從而影響其使用壽命。本發明采用底涂預處理法，對不銹鋼絲網進行防腐保護，首先以具有良好防腐蝕性能和環境友好性的UV固化復合乳液對不銹鋼絲網進行底涂前處理；然后在膜的表面構筑分子刷結構，得到一種適用于復雜化學環境和具有自清潔功能的，水環境下具有超親水和超疏油性質的油水分離膜。該膜可以有效分離各類油水混合物，使處理后的污水含油量低于50mg/L。在分離過程中，網膜能夠有效抵制廢水中腐蝕性物質對基材的腐蝕，膜表面的親水分子刷結構使油在膜表面的粘附力極低，網膜不易被油粘附和污染，從而是一種真正的抗腐蝕、抗污染膜。
[0004]授權專利號ZL 2013 I 0240149.1和ZL 2013 I 0224027.4的中國發明專利分別發明了一種具有親水聚合物分子刷結構的UV固化超親水及水下超疏油油水分離膜和一種熱固化水凝膠結構超親水及水下超疏油油水分離膜，雖然均具有很好的油水分離效果和抗油污染性能，但是膜的耐水性和耐化學品性能均較差。授權專利號ZL 2013 I 0241229.4的中國發明專利發明了一種氧化石墨烯改性超親水及水下超疏油油水分離膜，雖然用氧化石墨烯進行了一定程度的交聯，大大提高了膜的耐水性和耐化學品性能，但是其性能還是遠遠不如本發明的效果。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種耐化學性超親水及水下超疏油的油水分離膜。本發明的油水分離膜具有特殊的納米與微米的復合結構，微米尺度的網孔，微米厚度的有機-無機摻雜包覆層和包覆層上納米尺寸的突起結構，實現了油水分離膜在空氣中對水和油的接觸角為0°，在水下卻具有超疏油的性質。
[0006]本發明另一目的在于提供一種上述一種耐化學性超親水及水下超疏油的油水分離膜的制備方法。本發明的油水分離膜是以100?400目的織物絲網作為基材，采用浸涂或噴涂的方法在上面先構筑一層UV固化防腐底涂，然后吸附一層水性UV固化雜化涂料，然后以紫外光固化，使其包覆有微米厚度的摻雜有無機納米粒子的親水聚合物包覆層，同時在包覆層上具有納米尺度的突起，從而得到本發明的耐化學性超親水及水下超疏油的油水分離膜。
[0007]本發明再一目的在于提供上述耐化學性超親水及水下超疏油的油水分離膜在油水混合物的分離及含油污水的處理中的應用。
[0008]本發明的目的通過下述方案實現:
[0009]—種耐化學性超親水及水下超疏油油水分離膜，由包括以下步驟方法制備得到:
[0010](I)采用溶膠-凝膠法，以四甲氧(乙氧)基硅烷和四甲氧(乙氧)基鈦中的至少一種為原料，恒溫水浴中，與醇水共溶劑按質量比1:1?1:5混合均勻，加入催化劑，保溫反應，得到納米溶膠；
[0011](2)UV固化水性涂料的制備:將單官能UV固化低聚物、雙官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、步驟(I)的納米溶膠、光引發劑和乳化劑混合分散均勻，得到UV固化水性涂料；
[0012](3)采用浸涂或噴涂法將UV固化水性防腐涂料涂覆于絲網表面，烘干后，紫外固化，得到防腐底涂網膜；
[0013](4)采用浸涂或噴涂法將步驟(2)的UV固化水性涂料涂覆于步驟(3)所得防腐底涂網膜表面，烘干，UV固化，得到耐化學性超親水及水下超疏油油水分離膜。
[0014]步驟(I)中所述的醇水共溶劑指由醇類物質和水混合得到的共溶劑。
[0015]所述的醇水共溶劑中醇類物質和水的質量比優選為1:5?5:1。
[0016]所述醇類物質可為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和異丁醇中的至少一種。
[0017]所述催化劑可為鹽酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
[0018]所述恒溫水浴的溫度優選為20?80°C。
[0019]所述保溫反應的條件優選為20?80°C下反應4?5h。
[0020]所述混合均勻優選為攪拌5?1min使其混合均勻。
[0021]優選地，所述納米溶膠中的納米粒子粒徑控制在10?500nm，納米粒子質量含量為20?35%。
[0022]步驟⑵中所用單官能UV固化低聚物、雙官能UV固化低聚物、多官能UV固化低聚物、納米溶劑、光引發劑和乳化劑的質量比優選為(10?50): (60?80): (200?500): (10 ?20): (I ?5): (I ?5) ο
[0023]所述混合分散均勻優選為在1000?2000r/min下分散10?20min。
[0024]所述的單官能UV固化低聚物為甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一種。
[0025]所述的雙官能UV固化低聚物為聚醚丙烯酸酯類低聚物、水性丙烯酸酯類低聚物、水性聚氨酯丙烯酸酯類低聚物和水性環氧丙烯酸酯類低聚物中的至少一種。
[0026]所述的多官能UV固化低聚物優選為乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0027]所述的光引發劑可為水性光引發劑Darocur 2959、Esacure KIP 150、Irgacure819DW、QTX、BTC、BPQ、WB-4784、WB-4785、WB-4789 和 WB-4792 中的至少一種。
[0028]所述的乳化劑優選為十二烷基苯磺酸鈉。
[0029]步驟(3)中所述UV固化水性防腐涂料為UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料、UV固化水性環氧丙烯酸涂料和UV固化聚氨酯環氧丙烯酸酯涂料中的至少一種；固含量優選為5 ?10%。
[0030]所述烘干優選在80?120 °C烘干。
[0031]所述紫外固化的時間優選為3?5min。
[0032]所述絲網優選為100?400目的織物絲網，更優選使用前經超聲清洗、常溫晾干。
[0033]優選地，所述的絲網可為不銹鋼絲網、銅絲網、鋁絲網、尼龍絲網、維綸絲網、芳綸絲網、滌綸絲網或睛綸纖維織物網。
[0034]優選地，所述超聲清洗的超聲頻率為20?40KHz，功率范圍為100?150W。
[0035]優選地，所述超聲清洗為先用清水超聲清洗干凈，然后用無水乙醇或丙酮超聲清洗，再用蒸餾水超聲清洗干凈。
[0036]優選地，所述紫外固化的UV光波長為245?405nm。
[0037]步驟⑷所述烘干的溫度優選為80?200 °C。
[0038]所述紫外固化的時間優選為3?5min。
[0039]優選地，所述紫外固化的UV光波長為245?405nm。
[0040]本發明的油水分離膜是以100?400目的織物絲網作為基材在其表面包覆有微米厚度的摻雜有無機納米粒子的親水聚合物包覆層，同時在包覆層上呈多層次均勻分布著微米尺度的球形突起，在微米尺度突起之上和微米突起間隔里均勾分布著納米尺度的球形突起。
[0041]本發明所述無機納米粒子表面富含羥基，且不含其他有機基團，粒徑為10?500nm。微米尺度的網孔的孔徑為30?170微米；微米尺度的膜孔的孔徑為10?100微米。優選所述微米厚度的包覆層的厚度為11?50微米；所述微米尺度的球形突起粒徑為I?50微米；所述納米尺寸寬度的球形突起的粒徑為10?900納米。
[0042]本發明的油水分離膜在空氣中對水和油的接觸角為0°，在水下對油滴的接觸角大于150°。
[0043]本發明使用的單官能UV固化低聚物、雙官能UV固化低聚物和官能UV固化低聚物均為親水性或水溶性低聚物