一種NaA分子篩膜的制備方法及裝置的制造方法
【專利說明】
[0001]
技術領域
[0002] 本發明涉及一種NaA分子篩膜的制備方法及裝置，屬于分子篩膜制備技術領域。 尤其涉及一種利用反應釜和支撐體同時轉動的方法，本發明同樣適用于其他分子篩內膜的 制備。
[0003]
【背景技術】
[0004]有機溶劑脫水的應用在石油化工、生物醫藥、食品等行業普遍存在。有機物與水形 成的共沸、近沸混合物的分離一直是工業分離的重要任務。傳統的分離采用共沸精餾、萃取 精餾及吸附等方法，不僅存在能耗高、工藝流程復雜和效益低等缺點，而且大量使用對環境 有害的第三方有機溶劑，會帶來環境污染等問題，開發新型高效的溶劑脫水技術成為實施 我國節能減排政策的重要組成部分。
[0005] 滲透汽化(或蒸汽滲透）技術是一種新型膜分離技術，其利用被分離液體(或蒸汽） 混合物中各組分在膜中溶解(吸附)與擴散速率不同的原理達到分離的目的。其突出的優點 是能夠以低的能耗實現蒸餾、萃取、吸附等傳統方法難于完成的分離任務，同時還可以與其 他反應、分離過程耦合，使整個過程達到最優化，在石油化工、醫藥、食品、環保等工業領域 中具有廣闊的應用前景及市場，被專家們稱之為二十一世紀最有前途的高技術之一。
[0006] 現有技術中的滲透汽化膜材料主要集中于有機高分子材料，由于此類材料易溶 脹、易塑化、熱化學穩定性差等缺點，并且難以同時獲得高分離選擇性和滲透通量，使其應 用領域受到很大的限制。而無機滲透汽化膜材料主要有分子篩膜、Si02膜以及MOF膜。分子 篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本單元所形成的微孔無機晶體材料，以分子篩作 為滲透汽化膜材料所制備的分子篩膜具有以下優點：1)規整的孔道結構和較小的孔徑（〈1 nm)有利于實現分子水平的分離；2)良好的熱化學穩定性；3)較高的機械強度；4)高的分離 選擇性和滲透通量。現有技術中用于滲透汽化脫水的分子篩膜主要有NaA型、NaY型、T型 和DDR型分子篩膜，用于滲透汽化脫除有機物的分子篩膜主要有silicate-1型分子篩膜， 其中對親水性NaA型分子篩膜的研究最為廣泛。1999年，日本三井造船株式會社率先將NaA 分子篩膜推向工業醇類的脫水體系中，并建立了NaA分子篩膜滲透汽化和蒸汽滲透分離裝 置。近年來，本申請人江蘇九天高科技股份有限公司依托南京工業大學膜科學技術研究所， 在國內也實現了NaA分子篩膜的工業化生產，并建立了十余套滲透汽化和蒸汽滲透工業分 離裝置且已投入運行。
[0007]NaA分子篩膜的合成方法很多，按是否采用晶種誘導可分為原位合成法和二次生 長法，按加熱方式的不同可為傳統加熱合成法和微波加熱合成法，按合成過程中制膜液是 否流動分為靜態水熱合成法和動態水熱合成法，按合成過程中水分傳遞方式的不同可分為 水熱合成法和蒸汽相轉化法。而現有技術中應用最廣泛的是二次生長法，其方法就是先用 物理的方法在支撐體的表面涂覆一層致密的分子篩晶種層，再把晶種化后的支撐體置于制 膜液中，在一定的水熱合成條件下，晶化成膜。
[0008]更進一步地，現有技術的NaA分子篩膜的合成主要集中在將陶瓷支撐體垂直于反 應釜中合成，其合成出過程中存在制膜溶液會形成濃度梯度，這會導致成膜之后，各區域之 間的膜層厚度、均勻度以及致密度不一，特別是在工業化生產時，各批次的成品之間性能有 一定差異，例如：通量或者分離因子以及微結構的差異。CN101402022A利用漿液栗將制膜 溶液循環輸送至支撐體表面，以消除制膜溶液在支撐體表面的濃度梯度。CN1597072A利用 支撐體橫放在反應釜中，減少了載體徑向濃度梯度，制備出具有較高分離性能的分子篩膜。
[0009]
【發明內容】
[0010]本發明所要解決的技術問題是：現有技術中NaA分子篩膜的制備過程中制膜溶液 所形成的濃度梯度，導致成膜之后，制得的分子篩膜的性能存在著批次差異的問題。通過反 應釜和支撐體同時轉動的方法，來消除制膜溶液的濃度梯度，具體的技術方案是： 一種NaA分子篩膜的制備方法，包括如下步驟： 第1步、制備晶種化支撐體：將NaA分子篩晶種分散去尚子水中分散均勾，得到NaA分 子篩晶種懸浮液；將NaA分子篩晶種涂覆在多孔管狀支撐體的表面，將支撐體烘干得到晶 種化支撐體備用； 第2步、NaA分子篩膜制備：將第1步得到的晶種化支撐體置于裝有NaA分子篩膜的制 膜液的反應釜中，使反應釜和支撐體轉動，加熱進行水熱合成開始晶化反應，反應結束后取 出冷卻；用去離子水洗滌并烘干，即得到NaA分子篩膜。
[0011] 所述的第1步中，所述的多孔支撐體的構型是單管式、多通道式或者平板式；更優 選地，是采用單管式或者多通道式，NaA分子篩晶種涂覆在多孔支撐體的外表面或者內表 面。
[0012] 所述的第2步中，晶種化支撐體垂直地置于反應釜中。
[0013]所述的第2步中，反應釜和支撐體反向轉動。
[0014]NaA分子篩晶種的平均粒徑為0. 1~10ym，NaA型分子篩晶種懸浮液的濃度為 1 ~100 g/L。
[0015] -種NaA分子篩膜的制備裝置，包括有反應爸，在反應爸上設置有反應爸轉動電 機，在反應釜的上方設置晶種化支撐體固定軸轉，在晶種化支撐體固定軸轉上還設置支撐 體軸轉動電機。
[0016]在反應釜的頂部還設置有反應釜上封頭。
[0017]在反應釜的下方設置放料閥。
[0018]在晶種化支撐體固定軸轉上還設置有葉片。
[0019]反應釜與晶種化支撐體固定軸轉在轉動時，它們的轉動方向相反。
[0020] 有益效果 采用本發明技術方案合成出長度為SOOmm的NaA分子篩膜，脫水性能經過滲透汽化技 術表征結果表明，在操作溫度為70°C，料液為水含量為5wt.%的乙醇/水溶液體系時，該 膜的分離因子>1000,通量>2.0kg4 + 兼具有高的選擇性和滲透通量。與現有技術 相比，本發明創新性地提出利用反應釜和支撐體同時轉動、并轉向相異的方法，解決了在制 備NaA分子篩在合成過程中制膜溶液存在的濃度梯度的問題，并且該方法簡單、易行。利用 本發明的方法合成的NaA分子篩膜與國內外合成的NaA分子篩內膜的性能相比，重復性高， 性能優良，同時由于制膜使用的藥品為工業級原料，使得制膜成本大幅度降低，適合規模化 工業生產。
[0021]
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明的反應釜和支撐體轉動的裝置示意圖； 其中，1、支撐體軸轉動電機；2、反應釜轉動電機；3、反應釜上封頭；4、晶種化支撐體； 5、放料閥；6、反應釜；7、晶種化支撐體固定轉軸；8、葉片。
[0023]圖2為本發明合成的NaA分子篩內膜的膜表面場發射式掃描電鏡圖； 圖3為本發明合成的NaA分子篩內膜的膜斷面場發射式掃描電鏡圖； 圖4是另一種反應釜和支撐體轉動的裝置示意圖。
[0024]
【具體實施方式】
[0025] 所用的支撐體的構型一般為管式的，例如單管、多通道式，也可以采用板式的支撐體， 只要將支撐體能夠固定于反應釜中，并可轉動，即可實現本發明的技術方案，構型的選擇可 以根據工程實際進行選取，但是為了合成分子篩膜更加方便，最好采用的是單管或者多通 道式的支撐體，其可以保證易于實行支撐體的轉動裝置、膜管的安裝更加方便，以及具有一 定的機械強度和裝填密度。支撐體可以采用常規的材質，例如陶瓷材料、金屬材料或有機高 分子材料。反應釜的轉動可以通過電機控制皮帶輪的方法實現，支撐體的轉動可通過利用 帶壓攪拌方式實現。
[0026]NaA分子篩膜的制膜液可以通過常規的方法制得，例如：將鋁源和氫氧化鈉加入 去離子水中充分攪拌，得到澄清的含鋁的溶液時，加入硅源溶液，攪拌至溶液呈均相，所得 到的溶液為合成NaA分子篩膜的制膜液。NaA分子篩晶種的平均粒徑優選為0. 1~10ym， NaA型分子篩晶種懸浮液的濃度優選為1~100g/L。
[0027] 所述的支撐體優選為單管狀或多通道狀構形。所述的支撐體厚度優選在50~ 10000ym之間，更優選100~3000ym。
[0028] 利用浸漬提拉法將NaA分子篩晶種涂覆在在多孔管狀支撐體外表面，NaA分子篩 晶種懸浮液的輸送流速優選為0. 01~Im/s，循環時間優選為3~30S。
[0029] 采用的裝置如圖1所示，在反應釜6的下方設置放料閥，在反應釜6上設置有反應 釜轉動電機2,用于帶動反應釜6的轉動；在反應釜6的上方設置晶種化支撐體固定軸轉7， 在晶種化支撐體固定軸轉7上還設置支撐體軸轉動電機1，用于帶動支撐體固定軸轉7的轉 動，在使用時將晶種化支撐體4固定于晶種化支撐體固定軸轉7 ;為了防止反應液從反應釜 6中溢出，在反應釜6的頂部還設置有反應釜上封頭3。在另外一個實施方式中，在晶種化 支撐體固定軸轉7上還設置有葉片8。
[0030] 實施例1 步驟1 :晶種化支撐體的制備 如圖1所示，稱取平均粒徑約為2ym的NaA分子篩晶種10g，分散于990g去離子 水中，并盛放在攪拌器上的晶種罐中，攪拌10h后超聲30min，得到NaA型分子篩晶種懸浮 液，其晶種懸浮液濃度為l〇g/L;將固定于支撐體支架的支撐體浸入晶種懸浮液中5s后支 撐體支架取出，并放入烘箱中烘干，備用。
[0031] 步驟2 :制備NaA分子篩膜 將偏鋁酸鈉加入氫氧化鈉和去離子水充分攪拌，形成鋁溶液，澄清后加入硅酸鈉，強烈 攪拌后形成制備NaA分子篩膜的制膜液。其合成溶液摩爾比Al2O3 :SiO2 :Na2O:H2O=I :2 : 2 : 120。將晶種化的支撐體垂直固定于晶種化支撐體固定轉軸7上，加入制膜液， 蓋起反應釜上封頭3,隨后開啟支撐體軸轉動電機1轉動電源，使支撐體支架順時針轉動 (60rpm)，隨后開啟反應爸轉動電機2轉動電源，使反應爸