作為用于選擇性催化還原的催化劑的鈰-改性錳八面體分子篩的制作方法
【專利說明】作為用于選擇性催化還原的催化劑的鈰-改性錳八面體分子師
[0001]本發明領域
[0002]本發明涉及可用于選擇性催化還原的催化劑，和特別地，涉及鈰-改性錳八面體分子篩。
[0003]發明背景
[0004]烴在柴油機，固定燃氣輪機和其他系統中的燃燒產生了廢氣，其必須處理來除去氮氧化物(NOx)，包括NO，NOjPN 20。在貧燃發動機中產生的廢氣通常是氧化性的，并且需要用非均相催化劑和還原劑(其通常是氨或者短鏈烴)來選擇性還原NOx。已經徹底研究了該被稱作選擇性催化還原(SCR)的方法。
[0005]許多已知的SCR催化劑使用了涂覆在高孔隙率載體例如氧化鋁或沸石上的過渡金屬(例如Cu，Fe或V)。沸石是一種公知種類的分子篩，其大部分是由TO4四面體構成的規則骨架，在其中T通常是硅、鋁或者磷。
[0006]氧化錳八面體分子篩(“0MS”)也是已知的。如其名稱所示的，八面體單元組合來產生整體結構，其特征在于一維通道。一些氧化錳OMS是自然存在的，包括錳鋇礦(錳鋇礦，錳鉀礦，錳鈉礦，鉛硬錳礦)和結晶不佳的鋇鎂錳礦。氧化錳OMS也已經合成(參見例如美國專利 N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ;和 5702674 和 R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994)815)。在一些情況中，OMS骨架中的一些錳可以用其他金屬離子取代。這通常是通過在用于制備氧化錳OMS的方法中摻雜其他離子來完成的。例如美國專利N0.5702674教導了用Fe，Cu，Mo，Zn，La或者其他金屬取代氧化錳OMS骨架中的Mn。如這個參考文獻中教導的，氧化錳OMS潛在地可用于用氨來還原一氧化氮，雖然關于它們用于SCR方法的知識是相當小的。
[0007]天然錳礦石(錳鋇礦，錳鉀礦)已經被用于氮氧化物用氨的低溫SCR(參見例如Tae Sung Park 等人，Ind.Eng.Chem.Res.40 (2001) 4491)。
[0008]氧化錳OMS催化劑具有一些缺點。例如該OMS催化劑會是熱不穩定的，使得NOx轉化率在該催化劑老化或暴露于高溫時會快速減小。此外，低溫(即，在100°C -250°C的溫度)NOx轉化率通常是低于期望的。這是重要的，因為當廢氣溫度處于它的最低值時，貧燃發動機(其特征在于空氣/燃料比>15，通常為19-50)在剛剛啟動后產生了相當多的NOx。
[0009]更最近地，已經提出將其他金屬用作氧化錳OMS的摻雜劑。例如已經合成了釩摻雜的錳鉀礦類型錳氧化物(V-0MS-2)，并且用于通過氨的低溫SCR或者NO(NH3-SCR)(參見Liang Sun 等人,Add1.Catal.A393 (2011) 323)。類似的是，Chao Wang 等人描述了猛鋇礦類型的錳氧化物(其在通道中具有K+或H+)和它們用于低溫NH3-SCR的用途(App1.Catal.BlOl(2011)598ο
[0010]稀土金屬，包括鈰氧化物，已經用作SCR催化劑的組分(參見，例如，美國專利N0.4，695，437，4，782，039，和 8，091，351 及其中引用的文獻)。例如，W02004/002611 教導了包含二氧化鈰-摻雜的沸石NH3-SCR催化劑。然而，鈰氧化物似乎尚未用于改性用于SCR方法的氧化錳OMS。
[0011]工業上會受益于改進的SCR催化劑，特別是低溫NH3-SCR催化劑。
【發明內容】
[0012]在一個方面，本發明涉及可用于選擇性催化還原(SCR)的催化劑。所述催化劑包含:(a)包含氧化錳的八面體分子篩(OMS);和(b)鈰氧化物。所述催化劑包含0.l-50wt.%的鈰。催化劑可以通過多種技術制備，包括摻雜，離子交換，和沉積。在另一方面，本發明涉及SCR方法。所述方法包括在還原劑和上述鈰-改性OMS催化劑的存在下選擇性還原包含氮氧化物的氣態混合物。還包括了包含催化劑和基底的可用于SCR的制品。
[0013]我們驚訝地發現鈰-改性氧化錳八面體分子篩提供了就選擇性催化還原，尤其是NH3-SCR而言的優點。特別是，相比于單獨的氧化錳八面體分子篩，該催化劑具有改進的熱穩定性。此外，對于NOx轉化，催化劑具有改進的活性，尤其是在相對低溫(100°C -250°C )下。
【附圖說明】
[0014]圖1是對于本發明的Ce-摻雜的0MS-2催化劑和基于單獨的0MS-2的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
[0015]圖2是對于本發明的各種Ce-改性0MS-2催化劑和基于單獨的0MS-2的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖，并且顯示了煅燒溫度的影響。
[0016]圖3是對于基于單獨的0MS-2的對比催化劑和鐵-摻雜的0MS-2，NOx轉化率相對于溫度的圖。
[0017]圖4是對于本發明的各種Ce-改性0MS-2催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
[0018]圖5是對于本發明的各種老化的Ce-改性0MS-2催化劑和基于單獨的0MS-2的對比催化劑，NOx轉化率相對于溫度的圖。
【具體實施方式】
[0019]本發明的鈰-改性催化劑包含鈰氧化物和包含氧化錳的八面體分子篩。
[0020]用于制備本發明催化劑的合適的八面體分子篩是天然或者合成組合物，其主要包含錳氧化物。氧化錳八面體分子篩(“0MS”)自然地以鋇鎂錳礦，錳鋇礦(BaMn8O16),錳鉀礦(KMn8O16)，錳鈉礦(NaMn8O16)和鉛錳礦(PbMn8O16)存在的。該礦物具有由MnO6A面體組合的三維骨架通道結構，并且區別在于存在于通道中的陽離子。
[0021]優選該OMS是合成的。可以使用由Steven Suib教授和同事們開發，并且在許多科學論文和專利中報道的方法。參見例如:美國專利N0.5340562 ；5523509 ；5545393 ；5578282 ；5635155 ；5702674 ；6797247 ；7153345 ;和 7700517，其的教導在此引入作為參考。還參見:R.DeGuzman等人，Chem.Mater.6 (1994) 815)。合成的八面體分子篩優選用于選擇性催化還原和其他催化方法，這是因為它們具有基本均勻的通道結構，這與天然礦物的更加無規分布的結構是相反的。
[0022]OMS的通道結構將取決于所用的合成方法而變化。例如0MS-2 (其具有錳鋇礦的(2x2)通道結構)可以在硫酸錳、硝酸和高錳酸鉀的水熱反應中制備(參見美國專利N0.5702674)。相反，0MS-1具有鋇鎂錳礦的(3x3)通道結構，并且可以通過如下來制備:將高錳酸鎂溶液加入到堿性氫氧化錳(II)中，隨后進行老化和清洗步驟(參見例如美國專利N0.5340562)。還可以使用具有(4x4)通道結構的OMS (參見例如美國專利N0.5578282)，以及具有(2x3)結構的OMS(參見例如美國專利N0.6797247)。如果期望，該OMS的骨架可以用其他金屬取代(參見例如美國專利N0.5702674)。具有(2x2)和(3x3)通道結構的八面體分子篩優選用于SCR方法。0MS-2是特別優選的。
[0023]通常，將錳陽離子源(例如MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4, Mn (OAc) 2等)，高錳酸鹽離子和抗衡陽離子源(例如堿金屬或堿土金屬高錳酸鹽)和任何骨架取代金屬陽離子源進行合并，并且在有效地產生具有期望結構的氧化錳OMS的溫度，壓力，pH和其他因素的條件下反應。該混合物可以在封閉系統中加熱，這產生了自生壓力，或者該反應可以在大氣條件下進行。
[0024]OMS主要是氧化錳基的。因此存在于OMS骨架結構中>50mol%，優選>75%和更優選>95%的金屬陽離子是錳陽離子。這些量包括摻雜的金屬陽離子的任何量，但是不包括可以沉積在OMS表面上的金屬的量。
[0025]高錳酸鹽離子與錳陽離子的摩爾比經常在測定所形成的OMS的性質方面是重要的。濃度比[MnO4 1VEMn+2]優選是0.05-3.0，并且低比例(0.3-0.4)對于制造鋇鎂錳礦是理想的，和稍高的比例(0.1-1.5)更優選用于制造錳鋇礦。
[0026]pH也影響所生產的OMS的性質。低pH (0-4)對于制造錳鋇礦是優選