乙酸仲丁酯加氫生產仲丁醇和乙醇的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種乙酸仲丁酯加氫生產仲丁醇和乙醇的催化劑及其制備方法和應 用。
【背景技術】
[0002] 近幾年國內煤化工蓬勃發展，甲醇低壓羰基化法合成醋酸的裝置大量建成，使得 醋酸產能大大過剩，醋酸價格持續低迷。石油化工和煤化工副產豐富的混合C4資源。利用 醋酸與丁烯加成酯化制備醋酸仲丁酯技術實現產業化。隨著醋酸仲丁酯在生產規模的迅速 擴大，它逐漸成為一種大宗化工產品，但醋酸仲丁酯作為溶劑市場有限，這限制了醋酸仲丁 酯技術的推廣。
[0003] 仲丁醇是重要的化工產品，用途廣泛，其中90%的仲丁醇用于生產甲乙酮。甲乙酮 是一種性能優良的有機溶劑，沸點適中，溶解性好，穩定，無毒，廣泛應用于煉油、涂料、染料 和醫藥等行業；同時還是重要的有機合成原料。
[0004] 目前，仲丁醇的生產主要采用正丁烯水合法，包括間接水合和直接水合兩種工 藝。間接水合法是指將正丁烯用硫酸酯化，然后用水蒸氣水解該硫酸酯得到仲丁醇。 CN10481296A公開了利用反應精餾的改進方法。該工藝由于使用硫酸，不僅存在裝置腐蝕、 廢硫酸處理、副反應多、工藝流程復雜的缺點，而且能耗大。直接水合法是指在酸性催化 劑作用下將正丁烯與水反應制備仲丁醇。CN101289368公開了一項丁烯在強酸性陽離子樹 脂催化劑上直接水合法制備異丁醇的技術。該工藝以強酸性離子交換樹脂為催化劑，在 150~170°C、5~7MPa、水/正丁烯摩爾比為15:1~20:1的工藝條件下反應，正丁烯的單 程轉化率一般僅6%左右，大量正丁烯循環，能耗高。CN101395111A公開了一項利用雜多酸 催化直接水合工藝，主要成份是鉬磷酸，并加入有機金屬化合物添加劑。反應器效率較高； 缺點是反應壓力高。
[0005] 利用醋酸仲丁酯原料生產仲丁醇引起廣泛關注。CN201210230912. 9公開了一項利 用醋酸仲丁酯進行交換技術生產仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯和甲醇為原料，通過酯交換 生產仲丁醇，副產物為醋酸甲酯。CN201210125734. 3公開了一項利用醋酸仲丁酯水解生產 仲丁醇的技術，副產物為醋酸。由于目前醋酸和醋酸酯行業均產能過剩，因此酯交換工藝和 水解工藝產生的醋酸和醋酸酯價值有限。
[0006] 乙醇俗稱酒精，是一種重要的化工原料，它廣泛應用于食品、化工、軍工、醫藥等領 域。乙醇還是一種綠色液體燃料，同時作為汽油添加劑完全可以替代有害的增氧劑及防爆 劑。同時，隨著工業化進程，全球溫室效應加劇，環境污染日趨嚴重，全球溫室效應加劇，這 大大推動了人們對綠色環保產品的開發力度，乙醇作為燃料和汽油添加劑近年越來越被關 注。目前全球98%的乙醇采用發酵法生產，該方法經濟競爭力較低。開發新型的合成乙醇 的工藝路線，意義重大。
[0007] 醋酸仲丁酯加氫聯產仲丁醇和乙醇是一條更具有吸引力的工藝路線，它可利用市 場飽和的醋酸仲丁酯聯產附加值更高的仲丁醇和市場廣闊的清潔燃料乙醇。延伸了乙酸仲 丁酯產業鏈的同時，緩解了醋酸行業產能嚴重過剩的問題。
[0008] CN103172492A公開了一種混合C4和醋酸酯化加氫制備仲丁醇和乙醇的方法，其 中醋酸仲丁酯加氫采用的銅基催化劑包括浸漬法制備的CuAl 2O3催化劑，商業Cu-Cr催化 劑和商業Cu-Zn催化劑，僅在低液時空速或反應壓力高于6. OMPa才能得到大于96 %的醋酸 仲丁酯轉化率，同時產物中含有l_3wt%的異丁醇，這不利于后續的產物分離和生產。
[0009] 王若愚等報道了 Cu/A1203催化劑上醋酸仲丁酯加氫的反應結果。在8. OMPa，氫酯 比20和0. 2h \的條件下，催化劑上仲丁酯實現高效轉化，但仲丁醇選擇性僅為20. 48%， 乙醇選擇性為88. 81 %。經過改性催化劑性能提高，反應仍需8. OMPa和氫酯比30的反應條 件，產物選擇性才能顯著提高。
[0010] CN201310103536. 1報道了一種乙酸仲丁酯加氫催化劑及其制備方法，所述催化劑 含有銅和鈀活性組分元素以及鋅和鋯助劑組分元素。該催化劑在乙酸仲丁酯加氫反應過程 中低溫反應活性較好，產物選擇性較高；但原料液時空速較低（〇. 1-0. 8g/(gcat h))，氫酯 比較大，同時該催化劑含l-l〇wt%的貴金屬鈀，催化劑成本高。
【發明內容】
[0011] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中氫酯比較高、產物選擇性較低的問 題，提供一種新的乙酸仲丁酯加氫生產仲丁醇和乙醇的催化劑。該催化劑用于乙酸仲丁酯 加氫聯產仲丁醇和乙醇中，具有氫酯比較低、產物選擇性較高的優點。本發明所要解決的技 術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的乙酸仲丁酯加氫生產仲丁醇和乙醇 的催化劑的制備方法。本發明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相 對應的乙酸仲丁酯加氫生產仲丁醇和乙醇的催化劑應用。
[0012] 為解決上述問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種乙酸仲丁酯加氫生產 仲丁醇和乙醇的催化劑，包含銅或者銅的氧化物、第二組分和第三組分，第二組分為ZnO， Zr02, Ti02, Al2O3中的至少一種，第三組分為 La 203, Ce02, Fe2O3, CaO, MgO, MnO, B2O3中的至少 一種，催化劑中銅或者銅的氧化物質量含量而20-70%，第二組分質量含量15-60%，第三 組分質量含量1-40%。
[0013] 上述技術方案中，優選地，所述銅或者銅的氧化物質量含量為30-65%，二氧化硅 載體質量含量30-70 %，助劑質量含量3-35 %。
[0014] 為解決上述問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種乙酸仲丁酯加氫生產仲 丁醇和乙醇的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0015] 1)配制金屬鹽溶液A，溶液中含有銅離子、至少一種第二組分金屬離子、至少一種 第三組分金屬離子；所述的金屬鹽溶液1為金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽，或氯化物；
[0016] 2)配制沉淀劑溶液B ;
[0017] 3)將溶液A加入溶液B中，或將溶液B加入溶液A中，或者將溶液A和溶液B同時 加入容器內，在35-85°C下進行沉淀反應，反應終點pH = 6-8,老化0-6小時，得到催化劑前 驅體漿料；
[0018] 4)將催化劑前驅體漿料洗滌、過濾，脫除游離態的離子，60_150°C下干燥6-48小 時；
[0019] 5)將干燥后的催化劑前驅體漿料在300-600°C下焙燒1-24小時，制得所述催化 劑。
[0020] 上述技術方案中，優選地，所述沉淀劑溶液B選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸 氫銨、碳酸氫鈉或氨水溶液。
[0021] 上述技術方案中，優選地，所述沉淀反應的溫度為40-70°C，焙燒溫度為 350-500。。。
[0022] 為解決上述問題之三，本發明采用的技術方案如下：一種乙酸仲丁酯加氫生產仲 丁醇和乙醇的催化劑的應用，采用所述的催化劑進行乙酸仲丁酯加氫聯產仲丁醇和乙醇 中，反應壓力0. 3-8. OMPaG，反應溫度150-350°C，醋酸酯液時空速0. 1-5. Oh \氫氣與醋酸 酯摩爾比5-80。
[0023] 上述技術方案中，優選地，所述催化劑需先活化處理，活化溫度為150_350°C ;活化 氣氛為氏或H 2與N 2、Ar、He惰性氣體的混合氣體，其中H2的體積百分含量為0. 1-99. 9%， 活化時間1-30小時。
[0024] 上述技術方案中，優選地，反應壓力為1. 0-5. OMPa，反應溫度為190_300°C;乙酸仲 丁酯液時空速為0. 9-3. Oh \氫氣與乙酸仲丁酯摩爾比為10-50。
[0025] 本專利提供了一種醋酸仲丁酯加氫制仲丁醇和乙醇的催化劑及其制備方法和應 用。該催化劑活性、選擇性高、穩定性好，適用于較大空速和較低氫酯比的反應條件，該催化 劑上乙酸仲丁酯轉化率大于99%，仲丁醇選擇性大于99%，乙醇選擇性大于97%，可連續 穩定反應3000小時以上。且所述催化劑的制備方法簡單，催化劑的原料來源廣泛，成本低 廉，催化劑的制備過程環境友好，適合工業化生產，取得了較好的技術效果。
[0026] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[0028] 將 60. 4g 的 Cu (NO3) 2, 5. Og 的 La (NO3) 3, 74. 4g Zn (NO3) 2置于燒杯中，加入 500g 蒸餾 水使其完全溶解，記作溶液1 ;將53. 7g的似20)3置于另一燒杯中，加入500g蒸餾水使其完 全溶解，記作溶液2 ;加熱攪拌條件下將溶液2滴加到溶液1中，保持溫度為80°C，控制反應 終點pH值為7. 0,之后老化3小時，催化劑經洗滌、過濾后在80°C干燥15小時，并在350°C 下焙燒6小時。
[0029] 將制得的催化劑制成20~30目大小的顆粒，裝入直徑為12mm的管式反應器中， 在300°C氫氣氣氛下活化6小時。以醋酸仲丁酯為原料，反應溫度為210°C，液時空速為 l.Oh1，氫酯比為15 :1，反應壓力為4. OMpa，其反應結果見表1。
[0030] 【實施例2】
[0031] 將 60. 4g 的 Cu (NO3) 2,10.0 g 的 Zr (NO3) 4和 74. 4g Zn (NO 3) 2置于燒杯中，加入 500g 蒸餾水使其完全溶解，記作溶液1 ;將53. 7g的似20)3置于另一燒杯中，加入500g蒸餾水使 其完全溶解，記作溶液2 ;加熱攪拌條件下將溶液1與溶液2同時加入進行沉淀，保持pH值 為7. 0,溫度為80°C，之后老化3小時，催化劑經洗滌、過濾后在80°C干燥15個小時，并在 500°C下焙燒6小時。評價工藝條件同實施例1。
[0032] 【實施例3】
[0033] 將 60. 4g 的 Cu (NO3) 2,10.0 g 的 Ce (NO3) 4, 74. 4g Zn (NO3) 2置于燒杯中，加入 500g 蒸 餾水使其完全溶解，記作溶液1 ;將53. 7g的似20)3置于另一燒杯中，加入500g蒸餾水使其 完全溶解，記作溶液2 ;加熱攪拌條件下將溶液1滴加到溶液2中，保持溫度為80°C，控制 反應終點pH值為7. 0,之后老化3小時，催化劑經洗滌、過濾后在80°C干燥15個小時，并在 400°C下焙燒6小時。評價工藝條件同實施例1。
[0034] 【實施例4】
[0035] 將 36. 2g 的 Cu (NO3) 2, 12. Og 的 Mg (NO3) 2, 30. 5g