一種用于芳香硝基化合物選擇性加氫反應的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑的制備領域，特別是涉及一種用于芳香硝基化合物選擇性加氫 反應的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 功能化芳胺是一類由取代芳香硝基化合物轉化而來的重要化工原料，該類化合物 廣泛用于合成醫藥、染料、聚合物、殺蟲劑、香料和表面活性劑、生物質燃料等精細化工產 品。硝基化合物氫化制備芳胺是常見的催化氫化反應，很多商品化催化劑均能實現，如Pd/ C、Pt/C或Raney Ni等，而這些催化劑在取代硝基化合物加氫反應中產物選擇性較低。故成 功實現取代芳香硝基化合物選擇性氫化制備功能化芳胺，關鍵在于設計高性能的催化劑。
[0003] 近年來，關于取代芳胺選擇性加氫反應的報道相當多，文獻報道的多相催化 劑主要分為兩大類：1)貴金屬催化劑，如負載型金（W02007116111-A1 Journal of Catalysis, 265(2009)，19 ;Green Chem.，14(2012)，3164)和鉑催化劑（W02009071727 ; CN201210468132. 8 Journal of Catalysis, 321 (2015)，7)等，這些貴金屬催化劑成本高， 需添加助劑調控選擇性，且產物中存在金屬殘留等問題，極大地限制了這類催化劑的實際 應用。2)賤金屬催化劑，文獻（Chem. Com.，48 (2012)，7982)利用檸檬酸穩定的鐵納米粒子 催化劑，在水中實現了取代硝基化合物選擇性氫化，由于該鐵催化劑未使用載體，故難以實 現催化劑重復利用。文獻（Nature Chem.，5(2013)，537 !Science, 342(2013)，1073)利用類 似的方法分別制備了 C〇304/C和Fe203/C，應用于取代芳香硝基化合物選擇性氫化反應。雖 然這兩種催化劑均具有較高的選擇性，但是催化劑制備過程中使用了昂貴的有機含氮配體 (1，10-啡啰啉），無疑增加催化劑制備成本。另外，該制備方法僅適用于碳基載體，其它載 體活性低。相對于貴金屬催化劑來說，用于催化氫化的賤金屬催化劑的選擇性易于調控，且 具有成本低和環境相容性好等優點。因此，研發一種簡單易得、對體系高活性、高選擇性的 賤金屬催化劑具有重要的應用意義。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種用于芳香硝基化合物選擇性氫化的催化劑及其制備方 法和應用。該催化劑在加氫反應中表現出較高的轉化率和選擇性，催化劑中活性組分被碳 層包覆，且均勻分散于載體上。正是由于這種結構，活性金屬不被空氣氧化，利于催化劑的 保存，且最大限度地利用了活性金屬，有效地降低了催化劑的成本。此外，反應條件溫和，操 作簡便。
[0005] 本發明所采用的技術方案是：
[0006] -種用于芳香硝基化合物選擇性氫化的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括催 化劑載體和碳包覆的活性金屬，所述活性金屬為賤金屬。
[0007] 根據本發明，所述催化劑載體包括碳基載體、Si02、1102或Al 203等，其中碳基載體 例如為活性炭、石墨、碳納米管、或石墨烯等。優選的催化劑載體為石墨（例如納米石墨碳） 或膠體SiO2。
[0008] 根據本發明，所述賤金屬優選選自Co、Fe、Ni和Cu等中的一種或多種，還優選Co、 Cu、Ni中的一種或多種。
[0009] 根據本發明，所述活性金屬相對于本發明所述催化劑的含量為0. 01_60wt %，優選 0· l_40wt%，還優選 10_32wt%。
[0010] 根據本發明，所述催化劑中的活性金屬被碳層包覆，并且其均勻分散于載體上。
[0011] 根據本發明，所述催化劑為納米石墨碳包覆的Co催化劑；納米石墨碳包覆的Ni催 化劑；納米石墨碳包覆的Cu催化劑和膠體SiO 2包覆的Co催化劑。
[0012] 本發明還提供了一種用于芳香硝基化合物選擇性氫化的催化劑的制備方法，具體 包括下述步驟：
[0013] a)將賤金屬前體化合物與有機配體化合物混合，得到金屬配合物溶液；
[0014] b)將步驟a)中得到的金屬配合物溶液與多元醇水溶液、高分子助劑、催化劑載體 混合；
[0015] c)加熱步驟b)中獲得的混合物，得到固體；
[0016] d)將步驟c)中得到的固體置于惰性氣體下煅燒，得到本發明所述催化劑。
[0017] 根據本發明，所述步驟a)中，所述賤金屬前體化合物為含有賤金屬的化合物，例 如含有鈷、鐵、鎳和銅等中的一種或多種的化合物；所述含有賤金屬的化合物為賤金屬鹽， 例如選自硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物或醋酸鹽等。所述有機配體化合物優選為有機酸， 例如選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸等。所述賤金屬前體化合物與有機配體化合物的摩 爾比優選在1:1到1:5范圍內，還可以為1:1. 5-1:4范圍內。
[0018] 根據本發明，所述步驟b)中，所述多元醇水溶液可為甘油水溶液或乙二醇水溶 液；所述多元醇與水的體積比優選在6:1至1:4的范圍內。所述高分子助劑選自聚乙二醇、 聚丙二醇、聚乙烯醇、聚四氫呋喃等；優選聚乙二醇。所述高分子助劑的分子量優選400~ 20000,還可以為 1000 ~10000。
[0019] 根據本發明，優選的，所述的有機配體化合物、賤金屬前體化合物、多元醇和高分 子助劑的質量比為1~5:1:20~120:1. 5~8,還可以為2~4:1:30~100:2~6。
[0020] 根據本發明，所述步驟c)中，所述加熱溫度為100~250°C，加熱時間為10_20h。 優選的，將混合物置于水熱釜中加熱。更優選的，將步驟b)中得到的混合物先在常溫下攪 拌分散，之后加熱。優選的，將加熱后得到的固體干燥，例如在l〇〇°C下干燥過夜。
[0021] 根據本發明，所述步驟d)中，所述煅燒溫度優選為500-1000°C，更優選為 600-900°C ;所述煅燒時間優選為1. 0-4. 0小時，更優選為I. 5-3. 5h。優選的，由室溫升高 到煅燒溫度的升溫速率為5-20°C /min。所述惰性氣氛可為氮氣或氬氣。
[0022] 本發明所述的催化劑采用Pechini型溶膠-凝膠法制備而成。賤金屬被碳層包覆， 有效地避免了賤金屬與空氣接觸，防止其被空氣氧化，利于催化劑的保存，且最大限度地利 用了活性金屬，有效地降低了催化劑的成本。該催化劑在加氫反應中表現出了高的轉化率 和選擇性。
[0023] 本發明還提供了所述多相催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫反應中的應用。
[0024] 根據本發明，所述加氫反應于密閉的高壓反應釜中進行，芳香硝基化合物與溶劑 混合，加入本發明所述的催化劑（催化劑無需活化），反應釜中氫氣室溫時的初始壓力為 0. l-8Mpa，優選為l-4Mpa。反應溫度0-200 °C，優選為20-180 °C，更優選90-140 °C，還更優 選100-120°C。反應時間1-40小時，優選4-36小時，還優選6-24小時。
[0025] 根據本發明，所述加氫反應中的溶劑為水、四氫呋喃、乙醇、二氯甲烷、二氧六環、 乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、二甲亞砜或甲苯中的一種或兩種以上。反應液底物 濃度優選大于〇· 01mol/L〇
[0026] 根據本發明，所述芳香硝基化合物為包含有硝基取代的芳香基結構的化合物。例 如取代或未取代的硝基芳基化合物、取代或未取代的硝基雜芳基化合物，優選為硝基苯、取 代硝基苯或取代硝基雜芳環，上述的取代基為一個或多個，選自烷基、烷氧基、烷硫基、氨 基、羥基、硝基、鹵素、醛基、酮基、酯基、酰胺、氰基、烯基或炔基等，所述的多個取代基可以 相同或不同。
[0027] 根據本發明，所述催化劑活性金屬與反應底物的摩爾比在IX 10 4到1之間，優選 0· 01到0· 5之間。
[0028] 本發明的多相催化劑可以循環使用多次，其轉化率和選擇性沒有明顯下降，且催 化劑容易與反應液分離。
[0029] 本發明具有以下優點：
[0030] 1)本發明采用碳層包覆的賤金屬催化劑，實現芳香硝基化合物選擇性氫化，該催 化劑具有活性高、選擇性高和穩定性好的優點，能實現高于十次的重復使用，且催化性能不 降低。此外，反應條件溫和，操作簡便。
[0031] 2)本發明為制備高活性的賤金屬催化劑提供了一種新方法，該方法具有過程簡 便、原料易得和制得催化劑性能好等優點，得到催化劑上的活性金屬被碳層包覆，利于催化 劑的保存。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例1制得的碳層包覆的鈷基催化劑的X射線衍射圖。
[0033] 圖2為實施例1制得的碳層包覆的鈷基催化劑的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面詳細描述本發明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發 明，而不能解釋為對本發明的限制。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做 出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0035] 實施例1.基于Co和納米石墨碳的催化劑
[0036] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入1.875g酒石酸，再加入1.819gCo(N03) 2 · 6H20,然后 加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. Og聚乙二醇PEG 6000,最后加入 0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥后，轉移至管式爐 中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到分散在納米石墨碳上的碳層包覆的Co催化劑，Co的含量為 29. 2wt % 〇
[0037] 圖1碳層包覆的鈷基催化劑的X射線衍射圖顯示，活性金屬鈷呈還原態。
[0038] 實施例2.基于Ni和納米石墨碳的催化劑
[0039] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入I. 875g酒石酸，再加入I. 818g Ni (NO3)2 · 6H20,然后 加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. Og聚乙二醇PEG 6000,最后加入 0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥后，轉移至管式爐 中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到分散在納米石墨碳上的碳層包覆的Ni催化劑，Ni的含量為 28.Owt %。
[0040] 圖2碳層包覆的鈷基催化劑的透射電鏡圖顯示，活性金屬鈷納米粒子包覆著約 2_5nm碳層。
[0041] 實施例3.基于Cu和納米石墨碳的催化劑
[0042] 取20ml蒸餾水，攪拌下加入I. 875g酒石酸，再加入I. 51g Cu(NO3)2 · 3H20,然后 加入60ml甘油水溶液（甘油：水=4:1，體積比）和5. Og聚乙二醇PEG 6000,最后加入 0. 5g納米石墨碳，攪拌均勻后，置于水熱釜150°C保溫13h，得到固體干燥后，轉移至管式爐 中氬氣下800°C煅燒2. 0h，得到分散在納米石墨碳上的碳層包覆的Cu催化劑，Cu的