催化劑及其用于合成四氫呋喃的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由馬來酸二甲酯在Cu/S1df化劑作用下加氫合成四氫呋喃的方法。
【背景技術】
[0002]四氫呋喃具有低毒，低沸點的特點，能溶解各種有機化合物(除聚乙烯，聚丙烯和氟樹脂外)，常常作為各種反應和樹脂橡膠的溶劑而被稱為“萬能溶劑”。此外，在制藥行業也被用來作為原料合成黃體酮、利復霉素等藥物。目前，四氫呋喃主要用途還是用于生產聚四亞甲基醚二醇，大約占四氫呋喃總消耗量的80%左右，而聚四亞甲基醚二醇則主要用于生產制作服裝的彈力氨綸纖維。
[0003]對于四氫呋喃的生產工藝，主要包括:雷珀(Iteppe)法、丁二烯法、烯丙醇法、順酐直接加氫法等，但這些方法都存在產品收率低、生產要求苛刻、環境污染等問題。
[0004]Cu基催化劑是目前工業上常用的加氫催化劑，主要有:Cu-Cr，Cu-Zn, Cu-Zn-Al等催化劑。隨著人類對環保意識的增強，Cu-Cr催化劑因Cr的毒性危害人體而逐漸被工業生產所淘汰；對于Cu-Zn，Cu-Zn-Al等催化劑，仍然存在著活性組分不夠明確，產物選擇性低，熱穩定性差等問題。
[0005]Cu/Si02催化劑因其優異的酯加氫性能被廣泛應用于煤制乙二醇項目中草酸二甲酯的加氫反應等，并逐漸成為了內國外研究的焦點。但普通Cu/Si02催化劑也存在活性組分分散度低、加氫活性較低等缺點。因此研究開發一種高分散、高活性的Cu/S1jf化劑，并開發一條新的高效合成四氫呋喃的路線，是非常有意義的。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種具有高分散度和高活性的Cu/Si02催化劑。
[0007]本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種在Cu/Si02催化劑的作用下，以馬來酸二甲酯為原料一步加氫高效合成四氫呋喃的方法。
[0008]本發明所述的Cu/S1jf化劑，是一種具有高分散度和高活性的Cu/S1 2催化劑，是以S12S載體，負載活性組分銅的負載型催化劑，銅的負載量為10?40wt%，優選15?30wt %，所述Cu/S1；^化劑按以下方法制得:
[0009](a)將Cu的前驅體鹽溶于去離子水中，再加入氨水配成銅氨溶液，攪拌30?300min (優選40?10min);然后加入聚乙二醇，繼續在20?50°C (優選30?40°C )溫度下攪拌30?300min(優選60?120min);得到含銅混合溶液；
[0010](b)將S1J^體加入到步驟(a)得到的含銅混合溶液中，攪拌處理60?600min (優選200?300min);然后將溫度升到85?100°C (優選90?100°C )除去溶劑，得到膠狀固體；
[0011](C)步驟(b)制得的膠狀固體于300?500°C (優選350?450°C )的溫度條件下焙燒I?10小時(優選5?10小時)，得到負載在S12載體上的銅氧化物前驅體；
[0012](d)步驟(C)制得的負載在S12載體上的銅氧化物前驅體在還原性氣氛中，在250?500°C的溫度條件下還原2?15小時，即制得所述的Cu/S1jf化劑。
[0013]所述步驟(a)中，所述的Cu的前驅體鹽為Cu (NO3) 2、Cu (CH3COO) 2或Cu (HCOO) 2。
[0014]所述步驟(a)中，所述氨水濃度為20?28wt%。
[0015]所述步驟(a)中，所述Cu的前驅體鹽中含有的銅的質量、氨水中含有的冊13的質量、聚乙二醇的質量用量、去離子水的質量用量之為1:0.8?5:0.1?2:5?50，優選1:1 ?3:0.5 ?1.5:10 ?40，更優選 1:1.5 ?3:0.8 ?1.25:12 ?40。
[0016]所述步驟(b)中，所述的3;102載體的質量用量與步驟(a)中的Cu的前驅體鹽中含有的銅的質量之比為100: 10?40，優選100:15?30。
[0017]進一步，所述S1i^體的比表面積50?600m2.g \孔徑分布在2?40nm之間，粒徑為5?100目。優選3;102載體的比表面積100?300m 2.g \孔徑分布在5?1nm之間，粒徑為20?60目。
[0018]所述步驟(d)中，所述還原性氣氛為氫氣。
[0019]本發明步驟(a)中，在溶液中加入氨水，并與Cu2+離子形成銅氨溶液，其作用是提高制備得到的催化劑上Cu的分散度。另外制備過程中較高的去除溶劑溫度85?100°C和堿性環境會促使S12孔壁溶解在氨水的堿性溶液中，然后S1 2溶解形成的原硅酸Si (OH) 4會進一步和溶液中中性的Cu(OH)2(H2O)4反應形成頁硅酸銅。頁硅酸銅在后續的還原過程中能被還原成Cu+離子。Cu +可以通過對馬來酸二甲酯酯基上C = O的氧原子上的孤對電子增強對反應物分子的吸附，同時Cu+可以作為Lewis酸極化酯基中的C = 0，因此Cu+在馬來酸二甲酯加氫過程中起著活化酯基的作用。Cu+可以與Cu °形成協同效應，提高Cu/S1 2催化劑在馬來酸二甲酯加氫合成四氫呋喃反應中的活性。
[0020]本發明步驟(a)中，在溶液中加入聚乙二醇，其作用是聚乙二醇可以與銅離子形成某種類似化學鍵的作用，進而將金屬離子“固定”在聚乙二醇化合物鏈的兩側。這不僅可以防止在溶劑去除過程中，金屬離子從均勻分散狀態(離子在溶液中高度、均勻分散)回到團聚狀態，而且可以在一定程度上阻止粒子在高溫焙燒和還原階段發生燒結形成大粒子，進而確保Cu/Si02催化劑的高分散度。
[0021]本發明還提供一種加氫合成四氫呋喃的方法，是在上述方案制備得到的高分散度、高活性Cu/S1jf化劑作用下，由馬來酸二甲酯一步加氫高效合成四氫呋喃的方法。
[0022]具體方法如下:在固定床反應器內，Cu/Si02催化劑先用氫氣在200?500°C (優選300?450°C )溫度下還原活化2-10小時(優選4?8小時)，然后調節反應溫度為210°C?300°C，氫氣壓力為3?lOMPa，將馬來酸二甲酯和溶劑的混合溶液經氣化后和氫氣一起進入固定床反應器，進行催化加氫反應；固定床反應器出口的反應產物冷凝后，制得四氫呋喃；
[0023]所述的溶劑為甲醇或乙醇，優選甲醇；
[0024]所述馬來酸二甲酯與溶劑的質量比為1:1?10，優選1:1.5?6 ;
[0025]所述馬來酸二甲酯和溶劑的混合溶液中含有的馬來酸二甲酯的進料流量與Cu/S12催化劑的質量用量之比為0.02?5.0Kg/(Kg cat *h)，優選為0.05?2.5Kg/(Kgcat -h)，更優選 0.75 ?1.75Kg/ (Kgcat.h) ο
[0026]氫氣與馬來酸二甲酯的物質的量流量之比為10?100: 10
[0027]所述合成四氫呋喃的方法中，反應溫度優選230?290°C。
[0028]氫氣壓力優選4?8MPa。
[0029]所述馬來酸二甲酯和溶劑的混合溶液氣化，一般是將馬來酸二甲酯和溶劑的混合溶液用高壓栗打入氣化器進行氣化，氣化的氣化溫度為210°C?300°C。
[0030]一般將Cu/S1jf化劑裝于反應管恒溫區的中間位置，兩端以石英砂和石英棉填充，以確保反應氣流的穩定和均勻分布。
[0031]進一步，固定床反應器可以為管式固定床反應器或列管式固定床反應器。
[0032]與現有技術比較，本發明具有以下優點:
[0033](I)本發明制備的Cu/Si02催化劑可以克服普通浸漬法制備過程活性組分團聚和燒結等問題，因此可以獲得高分散的Cu/S1jf化劑。
[0034](2)本發明制備的Cu/Si02催化劑經還原后具有適量的Cu+，Cu°和Cu +的協同作用，可以有效提尚(^11/3;[02的活性。
[0035](3)采用本發明制備的Cu/Si02催化劑，可以高效催化馬來酸二甲酯一步加氫高效合成四氣咲喃，并且具有原料轉化率尚(最尚至100wt% )、目標廣物選擇性好(最尚至10wt % )的優點。
[0036](4)本發明以廉價的S12為催化劑載體，使用的原料廉價；催化劑制備過程不需要復雜的設備和苛刻的條件控制；制備過程環境友好，便于工業化生產。
【附圖說明】
[0037]圖1Cu/S1jf化劑的XRD圖，其中(a)曲線為實施例一中焙燒后未還原的負載在S12載體上的銅氧化物前驅體；(b)曲線為實施例一還原后的Cu/S12催化劑；(C)曲線為對比例一中焙燒后未還原的負載在S12載體上的銅氧化物前驅體；(d)曲線為對比例一還原后的Cu/S1jf化劑。
[0038]圖2 Cu/S1^化劑的AES圖，其中(a)曲線為實施例一還原后的Cu/S1 2催化劑；(b)曲線為對比例一還原后的Cu/S1jf化劑。
【具體實施方式】
[0039]以下具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此:
[0040]實施例一
[0041]稱取2.94g Cu (NO3)2，溶于40ml的去離子水，室溫攪拌lOmin，待其完全溶解，加入1ml的氨水(28wt% )配成銅氨溶液，攪拌40min后，加入Ig聚乙二醇，繼續攪拌60min，控制溶液溫度為40°C。然后加入4g S12，其比表面積為150m2.g \平均孔徑8nm，粒徑為30目。持續攪拌300min，然后將溫度升到90°C除去溶劑，得到膠狀固體。將膠狀固體于450°C焙燒6小時，得到負載在S12載體上的銅氧化物前驅體，其XRD圖如圖1的(a)曲線；然后在氫氣氣氛中，在250°C的溫度條件下還原12小時，即得到25wt% Cu/Si02催化劑，其XRD圖如圖1的(b)曲線，AES圖見圖2的(a)曲線。
[0042]圖1中可以看出，實施例一與對比例一的催化劑相比，雖然都是25wt% Cu/S1jf化劑，但在XRD圖上，焙燒后未還原和還原后的實施例一催化劑上的Cu和CuO的特征峰都很小、很彌散；而焙燒后未還原和還原后的對比例一催化劑上的Cu和CuO的特征峰則很強、很尖銳。這表明實施例一催化劑上Cu粒子很小，呈現高度分散；而對比例一催化劑上Cu粒子很大，分散度低。
[0043]圖2中可以看出，