一種基于刻蝕模板法制備的中空鐵錳復合物材料及其應用
【技術領域】
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[0001]本發明屬于水體重金屬離子去除技術領域，特別涉及一種具有立方體構型的鐵錳復合物及其對水體中常見的高毒性重金屬的去除。
【背景技術】
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[0002]我國水資源短缺及水體污染已經對居民的生活質量和國民經濟的發展產生了極為嚴重的影響。其中，水體中重金屬含量的嚴重超標不僅對地表水以及地下水的利用帶來威脅，同時也會對污水的處理回用過程帶來潛在的威脅，進而限制社會經濟的快速發展。砷、銻與砸作為受污染水體中常見的重金屬物質，在工業生產以及礦石冶煉過程產生的廢水中含量較大，不合理的處置及排放不僅會對周邊的飲用水源造成污染，也會通過動植物的累積和富集影響生態系統的健康循環。
[0003]當前，常用的水體中針對砷、銻與砸去除凈化技術有吸附法、離子交換法、混凝沉淀法、人工濕地法以及生物法等等。然而綜合考慮工業發展需求，吸附法具有高效、廉價、穩定、適用條件廣和操作簡單等諸多優勢成為對該類重金屬去除凈化的首選技術。因此，如何制備具有較大吸附容量、較好的熱穩定性、較短的水力停留時間以及較寬泛的使用條件的吸附材料成為現階段吸附技術發展的方向。
[0004]自然界中廣泛存在的鐵錳復合物具有較高的比表面積和表面電負性，是一種有優良吸附性能的吸附劑，在水體重金屬吸附凈化中展現出了良好的發展前景。目前制備出鐵猛復合氧化物對水體中砷、鋪、砸的吸附容量分別為120mg g 1 (Gaosheng Zhang, JiuhuiQu, Huijuan Liu, Ruiping Liu and Rongcheng Wu, Preparat1n and evaluat1n ofa novel Fe - Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal.WaterResearch, 2007，9，1921 - 1928)，168mg g 1 (Wei Xua, Hongjie Wang, Ruiping Liu,XuZhao,Jiuhui Qu,The mechanism of antimony(III)removal and its react1nson the surfaces of Fe-Mn Binary Oxide.Journal of Colloid and InterfaceScience, 2011, I, 320 - 326),41.02mg g 1 (Szlachta, M.and N.Chubar，The applicat1n ofFe - Mn hydrous oxides based adsorbent for removing selenium species from water.Chemical Engineering Journal, 2013.217, 159-168.)。
[0005]因此，單從對砷、銻和砸等重金屬物質的吸附性能來看，傳統方法制備的無規則鐵錳復合氧化物對以上三中重金屬物質的確有較好的吸附去除能力。但是，傳統鐵錳復合氧化物仍有大量不足和值得改進之處，例如比表面積小，活性位點少等缺點在很大程度上制約鐵錳復合吸附材料的吸附性能。因此，為最大程度上提升鐵錳復合材料的吸附性能，調控其結構勢必成為工作重心。
[0006]具有立方體結構的中空羥基鐵錳復合物納米介孔材料不僅將鐵錳復合氧化物表面的活性基團充分利用，而且能保證該材料在水環境中具有良好的分散性。另外，中空結構提供更大的比表面積，能夠更為有效的將材料活性反應位點與溶液中的目標污染物接觸，最大程度上將材料充分利用，提高吸附劑的吸附性能。
【發明內容】
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[0007]為了解決上述技術問題，本發明針對工業排水中重金屬濃度并以污染水體中常見的重金屬物質砷、銻、砸為目標污染物；基于模板刻蝕法制備一種具有立方體結構的中空羥基鐵錳復合物納米材料，在降低水體的處理成本以及處理難度的同時，保證吸附處理后水體的水質質量。
[0008]為實現上述目的，本發明提出一種采用立方體結構模板制備中空羥基鐵錳復合物的方法，其具體步驟如下:
[0009](I)模板的制備:在室溫條件下，將一定質量高錳酸鉀加入到稀鹽酸中，在磁力攪拌的作用下使其溶解并混合均勻；隨后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續在磁力攪拌的作用下將其充分溶解；最后加入一定質量的亞鐵氰化鉀，常溫下反溶解10?60min后將上述混合溶液轉移至樣品瓶中，于50?90°C恒溫反應18?24h便可觀察到溶液變成藍黑色，得到藍黑色沉積物即為目標鐵錳復合物模板。
[0010]所述高錳酸鉀用量為10?10mg ;
[0011]所述稀鹽酸體積為50ml，濃度為0.lmol/L?lmol/L ；
[0012]所述聚乙烯吡咯烷酮型號為K30，用量為0.5?4.0g ;
[0013]所述亞鐵氰化鉀的用量為0.1?0.2g ;
[0014](2)中空鐵錳復合物的制備:用少量的無水乙醇將步驟(I)所得藍黑色鐵錳復合物模板均勻分散，后加入一定濃度的氫氧化鈉溶液，置于旋轉搖床上常溫反應6?12h后，除去上部澄清液體，殘留在離心管底部的黑色物質即為所要制得的具有立方體結構的中空羥基鐵錳復合物；
[0015]所述氫氧化鈉為40ml濃度為0.lmol/L?0.5mol/L的溶液。
[0016]本發明還提供一種由上述方法制備的中空羥基鐵錳復合物，以及該鐵錳復合物在吸附去除水體重金屬中的應用。
[0017]有益效果:
[0018]I)本發明首次利用簡單的模板法制備具有立方體結構的鐵錳復合物:首先，在制備過程中聚乙烯吡咯烷酮的引入，削弱了高錳酸鉀的強氧化能力，該鐵錳復合物的三維立方體形態得以保存；其次，這種削弱使得了更具氧化活性的三價錳離子得以大量存在于復合物表面，使得鐵錳復合氧化物的先氧化后吸附去除機理在該材料上將會呈現更大程度上的體現。
[0019]2)本發明所制備的鐵錳復合物比表面積達472.3m2g \吸附速率較快，對銻和砸兩種重金屬可在Imin之內將其濃度降低到濃度限值以下，對砷也可以在1min內將水體中的殘余濃度降低到標準濃度限值以下。對重金屬銻、砸的吸附速率遠高于其他復合吸附材料，且吸附劑的吸附效果穩定；與其他處理方式相比，縮短了反應時間和處理費用。
【附圖說明】
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[0020]圖1中空鐵錳復合物的SEM電鏡圖片；
[0021]圖2中空鐵錳復合物的透射電鏡(TEM)圖片；
[0022]圖3中空羥基鐵錳復合物的紅外光譜圖；
[0023]圖4為中空羥基鐵錳復合物的表面的Mn價態XPS分析結果；
[0024]圖5為中空羥基鐵錳復合物的比表面積測定結果；
[0025]圖6是中空羥基鐵錳復合物的表面電性分析結果；
[0026]圖7是中空羥基鐵錳復合物對砷、銻、砸吸附容量的測定結果其中，實線為Freundlich吸附模型虛線為Langmuir吸附模型；
[0027]圖8是中空羥基鐵錳復合物對砷、銻、砸吸附動力學的考察結果。
【具體實施方式】
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[0028]實施例1: 一種中空鐵錳復合物的制備方法
[0029]1、鐵錳復合物模板的制備
[0030]在室溫條件下，將40mg高錳酸鉀加入到50mL lmol/L的稀鹽酸中，在磁力攪拌的作用下使其溶解并混合均勻；隨后向其中加入3.Sg聚乙烯吡咯烷酮K30，在磁力攪拌的作用下將其充分溶解；最后加入IlOmg亞鐵氰化鉀，常溫下反溶解30min后，將上述混合溶液轉移至于80°C恒溫反應24h便可觀察到溶液變成藍黑色。將恒溫反應后所得懸濁液轉移至離心管中，以7500r min 1的轉速離心15min，得到藍黑色沉積物即為鐵錳復合物模板。
[0031]2、中空鐵錳復合物的制備
[0032]用超純水與無水乙醇對上述所得的藍黑色沉積物清洗多次，在7500rpm條件下離心15min后倒掉上清液。隨后向沉積物中加入1mL的無水乙醇，經超聲其均勻分散后使后加入40mL濃度為0.lmol/L的氫氧化鈉溶液，置于旋轉搖床上常溫反應12h后，于7500rpm條件下離心15min，除去上清液，殘留在離心管底部的物質即為具有立方體結構的中空羥基鐵猛復合物。
[0033]圖1為實施例1制備所得籠狀鐵錳復合物的電鏡圖片，可以清晰的觀察到制備所得的鐵錳復合物成立方體形態，排列疏松，表面蓬松均一，分散程度較好。
[0034]圖2為籠狀鐵錳復合物的透射電鏡圖片，可以看到該材料在微觀層面上呈現出疏松中空結構，這種中空納米顆粒結構可增大材料的比表面積，有利于吸附污染物。
[0035]圖3是中空鐵錳復合物的紅外光譜測定結果，圖中可以看出，對比羥基鐵的紅外圖譜可知，中空羥基鐵錳復合物也同樣出現了羥基的吸收峰(在1390cm \ 1638cm 1處都出現了羥基吸收峰)，這些羥基的吸收峰是與鐵和錳結合的羥基集團的彎曲震動產生的。另夕卜，在400cm 1?650cm 1之間，出現鐵氧及錳氧的吸收峰，由于鐵氧和錳氧的吸收峰位置比較接近，所以峰值出現的重合。進一步驗證了制備所得的材料為鐵錳復合物。
[0036]圖4為所制得的