用于制備丙烯醛和丙烯酸的催化劑及所述催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種用于制備丙締醒和丙締酸的負載型催化劑及所述催化劑的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 在包含催化劑層的多管固定床反應器中進行丙締、異下締或叔下醇與分子氧的氣 相氧化的方法通常被用來制備丙締醒和/或丙締酸。
[0003] 然而，所述反應是放熱反應，因此采用了限制所述催化劑層的厚度或者使用其中 負載有催化活性材料的負載型催化劑的各種方法來使得在所述反應期間溫度的上升最小 化。
[0004] 眾所周知，可通過在溶劑中分散催化活性材料或催化劑前體W獲得非均質溶液或 漿料，將其噴涂或浸潰至載體材料，然后再將其熱處理來制備所述負載型催化劑
[0005] 不過，由于通過所述方法制備的負載型催化劑存在其上負載的催化活性材料的總 量的限制，使得其難W獲得足夠的催化活性。因此，有人想到了添加粘合劑，如甘油、硝酸 錠、娃溶膠、聚乙締醇等來增加所負載的催化活性材料的總量的方法。然而，當采用了所述 粘合劑時，存在的問題是熱處理之后的機械性能可能會降低，并因而使得活性組分在所述 催化劑的裝填過程中易于脫落。
【發明內容】
[0006] [技術問題]
[0007] 本發明的一個方面提供了一種用于制備丙締醒和丙締酸的催化劑，該催化劑具有 優良的機械性能，其中，在使用所述催化劑的過程中可使得所述催化劑的巧塌最小化。
[0008] 本發明的另一個方面提供了一種所述催化劑的制備方法。
[0009] [技術方案]
[0010] 根據本發明，提供了一種用于制備丙締醒和丙締酸的催化劑，該催化劑
[0011] 包含惰性載體材料和涂布于所述載體材料上的催化劑層，其中，所述催化劑層包 含含有至少鋼（Mo)和祕度i)的催化活性組分，和無機纖維的混合物，并且
[0012] 滿足W下關系式 陽01引[關系式]
[0014] 0. 1《L/D《0. 2
[0015] 在所述關系式中，L為所述無機纖維的數均長度，W及D為所述涂布的催化劑層的 平均厚度。
[0016] 根據本發明的一個實施方式，所述催化劑層可包含由W下化學式1表示的催化活 性組分。
[0017] [化學式^
[0018] MOaBibAcBdCeOf
[0019] 在化學式1中，
[0020]Mo為鋼；Bi為祕；A為選自化、Zn、Mn、Nb和Te中的一種或多種元素；B為選自Co、 化和Ni中的一種或多種元素；C為選自化、K、Li、Cs、化、Ca、化和Mg中的一種或多種元 素；0為氧；化及
[0021] a、b、c、d、e和f為各元素的原子比，其中當a= 12時，b為0. 1至10,C為0. 1至 10,d為0. 1至15,e為0. 001至10,W及f為根據各元素的氧化態所決定的數值。
[0022] 另外，根據本發明的一個實施方式，所述無機纖維可W是選自玻璃纖維、二氧化娃 纖維、氧化侶纖維和二氧化娃-氧化侶纖維中的一種或多種纖維。所述無機纖維可具有2mm W下的數均長度和2至40ym的數均直徑。此外，每100重量份的所述活性組分，所述無機 纖維的含量可W是2至15重量份。 陽02引根據本發明的一個實施方式，所述惰性載體材料可W是選自Si〇2、Al2〇3、MgO、MgCl2、CaCl2、Zr〇2、Ti〇2、B2〇3、CaO、ZnO、BaO、Th〇2、Si〇2-Al2〇3、Si〇2-MgO、SiO^Ti〇2、SiO^V2〇5、 SiO廠化〇2〇3、Si〇2-Ti〇2-MgO和沸石中的一種或多種材料。所述惰性載體材料可具有1至 15mm的數均直徑。
[0024] 另外，根據本發明，提供了一種用于制備丙締醒和丙締酸的催化劑的制備方法，包 括如下步驟：
[00巧]將包含含有至少鋼（Mo)和祕度i)的催化活性組分和無機纖維的粉末涂布于惰性 載體材料上，W及
[00%] 般燒所述涂布的惰性載體材料。
[0027] 在運里，所述般燒步驟可在氧氣氛、300至700°C下進行2至7小時。 陽0測[有益效果]
[0029] 根據本發明的用于制備丙締醒和丙締酸的催化劑可被均勻的裝填至反應器中，且 由于其具有優良的機械性能可使得所述催化劑的巧塌最小化，W及其可被穩定地使用較長 的時間。
【具體實施方式】
[0030] 下文中，將闡明根據本發明的實施方式的用于制備丙締醒和丙締酸的催化劑及所 述催化劑的制備方法。
[0031] 在此之前，本說明書中所用的技術術語僅用于提及具體的實施方式且其并不意欲 限制本發明。此處所用的單數表達方式可包含復數表達，除非其上下文為不同的表述。本 說明書中所用的術語"包含V'含有"或"包括"的含義體現具體的特性、領域、實質、步驟、 行為、元素或組分，且并不排除其它具體的特性、領域、實質、步驟、行為、元素或組分的存在 或添加。
[0032] 在研究用于制備丙締醒和丙締酸的催化劑的過程中，本發明的發明人發現現有負 載型催化劑在如下方面存在局限：因為在運輸或裝填過程中催化活性材料易于脫落，在穩 定使用方面存在局限，W及由于其差的機械性能，在使用所述催化劑的過程中因其巧塌而 導致的壓力差方面存在局限。
[0033] 因此，本發明的發明人反復研究W解決此問題，并發現當將所述催化活性組分與 所述無機纖維的混合物涂布于所述惰性載體材料上時，不僅可w使得催化活性的降低最小 化，還可W穩定地涂布所述活性組分。
[0034] 尤其是，本發明的發明人發現不僅可W更均勻裝料，還可防止所述催化劑的巧塌， 并且可較長時間得使用所述催化劑，運是因為通過在所述涂布過程中控制所述無機纖維的 數均長度與所述涂布層的厚度的比率，顯著改善了所述催化劑的機械性能。
[0035] 根據本發明的一個實施方式，提供了一種用于制備丙締醒和丙締酸的催化劑，該 催化劑
[0036] 包含惰性載體材料和涂布于所述載體材料上的催化劑層，其中，所述催化劑層包 含含有至少鋼（Mo)和祕度i)的催化活性組分，和無機纖維的混合物，并且
[0037] 滿足W下關系式 陽03引[關系式]
[0039] 0. 1《L/D《0. 2
[0040] 在所述關系式中，L為所述無機纖維的數均長度，W及D為所述涂布的催化劑層的 平均厚度。
[0041] 根據本發明的催化劑包含惰性載體材料和涂布于至少部分所述載體材料上的催 化劑層。
[0042] 所述惰性載體材料指的是在由丙締等制備丙締醒和丙締酸的氧化反應中不顯示 活性的載體材料。
[0043] 所述惰性載體材料的種類不作特別的限定，且可采用本發明所屬領域的常規材 料。優選地，所述惰性載體材料可W是選自Si〇2、Al2〇3、MgO、MgCl2、CaClz、Zr〇2、Ti〇2、B203、 CaO、ZnO、BaO、Th〇2、Si〇2-Al2〇3、Si〇2_MgO、Si〇2_Ti〇2、Si〇2_V2〇5、Si〇2-Cr〇2〇3、SiO廠Ti〇2_MgO 和沸石中的一種或多種材料。
[0044] 所述惰性載體材料的形狀可W是常規球形，所述惰性載體材料的數均直徑可W是 1至15臟，優選為1至13臟，更優選為1至10mm。即考慮到本發明所需的催化劑的機械性 能和裝填速率，可優選將所述惰性載體材料的數均直徑限定在W上公開的范圍內。
[0045] 與此同時，所述催化劑層被涂布于至少部分所述惰性載體材料上。尤其是所述催 化劑層包含所述催化活性組分和所述無機纖維的混合物。
[0046] 所述催化劑可包含適用于制備丙締醒和丙締酸的催化劑的常規組分作為所述活 性組分，且優選含有至少鋼（Mo)和祕度i)來確保所述催化活性。更優選地，所述催化劑層 可包含由W下化學式1表示的催化活性組分。
[0047] [化學式1]
[0048] MOaBibAcBdCeOf W例在化學式1中，
[0050] Mo為鋼；Bi為祕；A為選自化、2]1、]/[]1、佩和16中的一種或多種元素巧為選自(：〇、 化和Ni中的一種或多種元素；C為選自化、K、Li、Cs、化、Ca、化和Mg中的一種或多種元 素；0為氧；W及
[0051] a、b、c、d、e和f為各元素的原子比，其中當a= 12時，b為0. 1至10，c為0. 1至 10,d為0. 1至15,e為0. 001至10,W及f為根據各元素的氧化態所決定的數值。
[0052] 由化學式1表示的催化活性組分可在丙締醒和丙締酸制備中顯示出優良的催化 活性，并因而使得提供更加改善的反應活性成為可能。
[0053] 在運里，所述催化活性組分基于根據本發明的催化劑的總體積的體積分數可W是 至少40體積％，優選為60