一種自支撐過渡金屬硫化物催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及堿性全電解池水分解領域，具體設及一種自支撐過渡金屬硫化物催化 劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 進入21世紀，能源危機和環境污染成為全球面臨的兩個非常嚴峻的問題。因此， 為了實現人類的可持續發展，開發清潔的可再生能源已迫在眉睫。氨是一種具有高燃燒值、 高效率和清潔的能源。但是，目前氨能的生產還主要是依靠煤、天然氣的重整來獲得，運必 然會加劇非可再生能源的消耗并且帶來環境污染問題。電解水制氨是實現工業化、廉價制 備氨氣的重要手段。利用太陽能進行光解水或光助電解水，將是一種"陽光經濟"的理想方 案。要實現電能電解或光助電解水，制備具備析氨能力的高性能催化劑顯得至關重要。但 是由于析氨過電位（商業化電解器的主要電池電壓為1. 8-2. 0伏，高于理論最小值1. 23 伏）的存在，使得電解過程中槽壓大、能耗高。陰極析氨和陽極析氧反應均需要高效電催 化劑來克服高水解電壓進而使電解過程更加高效。目前，基于銀和釘的化合物展示了最高 的析氧活性，而銷族金屬則是最有效的析氨催化劑，但稀有性和高成本限制了其廣泛應用。 研究開發地殼豐富的高性能析氨、析氧催化劑材料具有十分重要意義，在過去幾年內在基 于非貴金屬析氧（鉆-憐酸鹽（Science2008, 321，1072)，氧化物（Science 2013, 340, 60 ; Angew. Qiem. Int.Ed.2015, 54, 3897 ;J. Am. Qiem. Soc. 2014, 136, 16481)，氨氧化物（Angew. Chem. Int.Ed.2〇14, 53,7584;J. Am. Chem. Soc. 2〇14, I36,2843)等）和析氨（硫族化合 物（Angew. Qiem. Int.Ed.2013, 52, 8546 ;Acc. Qiem. Res. 2014, 47, 2671)，碳化物巧ne;rgy Elnviron. Sci. 2014, 7, 387)，憐化物化Am. Qiem. Soc. 2014, 136, 7587 ;Angew. Qiem. Int. Ed.2014, 53, 6710)等）高效催化劑方面取得了很大的進展。
[0003] 崔課題組首次采用砸化方法在碳紙上合成了砸化鋼及砸化鶴并將其作為廉價、高 效和穩定的析氨催化劑（NanoLett. 2013, 13, 3426)。該課題組再次證明了自支撐砸化鉆納 米顆粒在酸性條件下具備很好的析氨性能（J.Am.化em.Soc. 2014, 136, 4897)。目前為止，運 些催化劑均受到合成步驟繁瑣，失活或受抑值局限的制約。水分解需要在強酸或強堿下實 現最小化的過電位巧nergyEnviron.Sci. 2012, 5, 7582)，但仍面臨著酸性穩定的高效催化 劑在堿性條件下可能沒有活性或不穩定的挑戰。因此開發設計在同一電解液中兼備高析氨 析氧雙功能特性的非貴金屬催化劑電極備受關注。0扣zd等最近報道了在商業化儀網上 制備儀鐵層狀雙氨氧化物，并將其作為析氨析氧雙功能催化劑用于堿性水電解，其電流密 度在1. 7伏電壓下可達10毫安/厘米2,而相應的氨氧化儀催化劑則需要1. 82伏才能達到 相同電流密度（Science2014, 345, 1593)。但其催化性能仍有待進一步提升，開發高性能析 氨析氧催化劑具有巨大的挑戰。
【發明內容】
[0004] 本發明為解決現有催化劑催化活性低或受抑值局限的技術問題，而提供一種自 支撐過渡金屬硫化物催化劑及其制備方法和應用。 陽〇化]本發明還提供一種自支撐過渡金屬硫化物催化劑的制備方法，該方法包括：
[0006] 步驟一：將過渡金屬元素的金屬鹽和硫源混合，或再加入表面活性劑、催化劑載 體、堿性溶液，得到混合溶液；
[0007] 步驟二：將過渡金屬導電基底加入到步驟一得到的混合溶液中反應，得到自支撐 過渡金屬硫化物催化劑。
[0008] 優選的是，所述硫源為硫脈、硫代乙酷胺、半脫氨酸或硫化鋼。
[0009] 優選的是，所述的過渡金屬元素的金屬鹽為鐵、鉆、儀、銅、鋼或鶴的硝酸鹽、氯化 物、醋酸鹽、硫酸、草酸、巧樣酸、酒石酸、碳酸鹽中的一種或多種。
[0010] 優選的是，所述的催化劑載體為活性炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨締、Ti化納米 線結構、ZnO納米線結構。
[0011] 優選的是，所述的過渡金屬導電基底為儀網、儀錐、銅網、銅錐、不誘鋼網、不誘鋼 錐、儀鐵網、鉆錐、鐵網、鐵片、鋼錐或鶴錐。
[0012] 優選的是，所述的步驟二的反應溫度為80~300°C，反應時間為0. 5~24小時。
[0013] 本發明還提供一種自支撐過渡金屬硫化物催化劑的制備方法，該方法包括：
[0014] 步驟一：將過渡金屬元素的金屬鹽和硫源混合，或再加入表面活性劑、催化劑載 體、堿性溶液，得到混合溶液；
[0015] 步驟二：W過渡金屬導電基底為工作電極，在步驟一得到的過渡金屬硫化物電解 液中進行電沉積，得到自支撐過渡金屬硫化物催化劑。
[0016] 優選的是，所述的沉積時間為0. 1~4小時。
[0017] 本發明還提供上述兩種制備方法得到的自支撐過渡金屬硫化物催化劑。
[0018] 本發明還提供上述自支撐過渡金屬硫化物催化劑在電池方面的應用。
[0019] 本發明的有益效果
[0020] 本發明提供一種自支撐過渡金屬硫化物催化劑及其制備方法，該催化劑是將過渡 金屬元素的金屬鹽和硫源混合，或再加入表面活性劑、催化劑載體、堿性溶液，得到混合溶 液；然后將過渡金屬導電基底加入到步驟一得到的混合溶液中反應，得到自支撐過渡金屬 硫化物催化劑。或者是將過渡金屬元素的金屬鹽和硫源混合，或再加入表面活性劑、催化劑 載體、堿性溶液，得到混合溶液；然后W過渡金屬導電基底為工作電極，在步驟一得到的過 渡金屬硫化物電解液中進行電沉積，得到自支撐過渡金屬硫化物催化劑。上述兩種制備方 法簡單、生產成本低廉、不受抑影響，所制備得到的硫化物催化劑應用在電池中，具有優異 的電催化析氨析氧性能。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1制備得到的鋒鉆硫納米線陣列的掃面電鏡照片圖；
[0022] 圖2為實施例1制備得到的鋒鉆硫納米線陣列在堿性條件下的極化曲線圖；圖3 為實施例4制備得到的二硫化=儀納米管掃描電鏡照片圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發明還提供一種自支撐過渡金屬硫化物催化劑的制備方法，該方法包括：
[0024]步驟一：將過渡金屬元素的金屬鹽和硫源混合，或再加入表面活性劑、催化劑載 體、堿性溶液，得到混合溶液；
[00巧]步驟二：將過渡金屬導電基底加入到步驟一得到的混合溶液中反應，得到自支撐 過渡金屬硫化物催化劑。
[0026] 按照本發明，將過渡金屬元素的金屬鹽和硫源混合，或再加入表面活性劑，或加入 催化劑載體，或加入堿性溶液，優選在磁力攬拌的條件下溶解于蒸饋水中，得到混合溶液；
[0027] 所述硫源優選為硫脈、硫代乙酷胺、半脫氨酸或硫化鋼。所述的過渡金屬元素的金 屬鹽優選為鐵、鉆、儀、銅、鋼或鶴的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、硫酸、草酸、巧樣酸、酒石酸、碳 酸鹽中的一種或多種，更優選為硝酸鋒、硝酸鉆、硝酸儀、氯化銅或氯化鉆。所述的表面活 性劑優選為陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑或非離子表面活性劑；所述的陰離子 表面活性劑優選為硬脂酸、十二烷基苯橫酸鋼或十六烷基=甲基漠化錠，兩性離子表面活 性劑優選為卵憐脂、氨基酸型或甜菜堿型，非離子表面活性劑優選為脂肪酸甘油醋、脂肪酸 山梨坦或吐溫；所述的催化劑載體優選為活性炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨締、Ti化納米 線結構或ZnO納米線結構。所述的堿性溶液優選為六次甲基四錠、氨水或氣化錠。所述的 過渡金屬元素的金屬鹽和硫源的摩爾比為（1-10) : (1-20)。表面活性劑優選占溶液總體積 的1~5%;堿性溶液優選占溶液總體積的1~10%，催化劑載體優選占加入總物質質量的 5 ~20%。
[0028] 按照本發明，將過渡金屬導電基底加入到上述混合溶液中反應，所述的過渡金 屬導電基底在加入前優選用稀鹽酸、乙醇、去離子水清洗，所述的反應溫度優選為80~ 300°C，反應時間優選為0. 5~24小時，反應結束后將反應產物經洗涂、烘干得到自支撐過 渡金屬硫化物催化劑。所述的過渡金屬導電基底優選為儀網、儀錐、銅網、銅錐、不誘鋼網、 不誘鋼錐、儀鐵網、鐵網、鐵片、鉆錐、鋼錐或鶴錐。
[0029] 本發明還提供一種自支撐過渡金屬硫化物催化劑的制備方法，該方法包括：
[0030] 步驟一：將過渡金屬元素的金屬鹽和硫源混合