降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境保護及催化技術領域，涉及降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]偶氮染料是目前最常用的一類染料，工業上用到的染料50?70%都是偶氮染料，廣泛應用于紡織、皮革、印刷工業等。偶氮染料有毒性并且生物難降解，難以用常規的水處理方法去除。傳統的物理處理方法,如吸附、過濾、混凝等,僅僅能夠將污染物從水體中轉移到其他相中，并不能徹底去除。而高級氧化技術可以將染料分子徹底的降解去除。
[0003]芬頓試劑法是高級氧化技術中最常見的一種方法。其利用鐵離子和雙氧水作為均相催化劑，通過產生強氧化性的羥基自由基將有機分子徹底氧化。但是此方法存在不足之處:首先，反應在PH = 3附近才能有效的進行；其次，反應液中會殘留鐵離子，需要后續處理才能排放。為了克服這些缺點，非均相催化劑得到了廣泛的研究，以活性炭、氧化鋁、分子篩為載體，以Cu、Mn、Fe等過渡金屬為活性組分的催化劑被合成出來。
[0004]介孔材料的孔徑分布為2?50nm,是介于微孔和大孔之間的一種孔材料。介孔材料的孔徑分布在保持了高比表面積的同時還能為大分子提供吸附和反應的空間，并且保持良好的結構穩定性。所以介孔材料近些年得到了廣泛的研究，如:介孔硅、介孔碳以及介孔金屬氧化物材料。T12是一種無毒無害、來源廣泛的物質，常被作為催化劑載體使用。其自身就有催化性能。介孔T12即能繼承其本身的優點，又能克服比表面積小的缺點，從而成為一個理想的催化劑載體。
[0005]因此，以介孔T12為載體，在其上負載Cu和Mn，合成高比表面積、高活性組分負載量、高水熱穩定性和高催化活性的催化劑并應用于水體中有機物的降解具有重大意義。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于為克服現有技術的缺陷而提供一種降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑及其制備方法和用途。
[0007]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0008]一種用于降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑，包括以下摩爾百分比的組分:
[0009]CuO2 ?10%，
[0010]MnOx2 ?10%，
[0011]T1280 ?96%。
[0012]其中MnOx中X = 2，3/2或8/5中的一種或一種以上。
[0013]所述的降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑的顆粒粒徑為4?8nm，比表面積100?250m2/g，孔容積0.15?0.30mL/g。該催化劑屬于納米材料中的介孔材料，是有序的二維六方孔結構。
[0014]一種上述催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)在乙醇中加入表面活性劑、鹽酸和硫酸，攪拌混合均勻；
[0016](2)在上述混合物中加入鈦酸異丙酯，混合均勻；
[0017](3)將上述混合物轉移到培養皿中，靜置、老化，得到白色粉末；
[0018](4)將白色粉末煅燒得到介孔T12載體；
[0019](5)將介孔T12載體加入到硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中，攪拌充分混合；
[0020](6)過濾上述混合物，分離得到固態物質，烘干、焙燒后，得到催化劑。
[0021]所述的表面活性劑是三嵌段表面活性劑P123，硫酸為45%濃度的硫酸，鹽酸為濃鹽酸。
[0022]所述的步驟(I)中，硫酸、鹽酸、表面活性劑和乙醇的質量比為1: (3?5): (I?3): (30?60)在20?50°C下攪拌混合2?5小時。
[0023]所述的步驟⑵中，鈦酸異丙酯和表面活性劑的質量比為3: (I?2);在20?50°C下攪拌混合10?20小時。
[0024]所述的步驟(3)中，混合物靜置于溫度40°C、濕度為40?60%下I?3天，然后在100°C下老化I?3天。
[0025]所述的步驟(4)中，先在氮氣氣氛下350?550°C焙燒3?5小時，而后在空氣氣氛下350?450°C焙燒5小時。
[0026]所述的步驟(5)中，介孔T12載體在硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中常溫攪拌6小時充分混合，其中T12和溶液質量比為1: (50?100);所述的硝酸銅和硝酸錳的混合溶液中硝酸銅、硝酸錳濃度分別為0.5-1.0 mol/L。
[0027]所述的步驟(6)中，在105°C下烘干12小時，然后在350?450°C下焙燒3?5小時。
[0028]一種利用上述催化劑降解偶氮染料廢水的方法，包括以下步驟:
[0029](a)、將偶氮染料廢水pH調節到3?7，在容器中加熱并維持在30?90°C ;
[0030](b)、將適量催化劑和雙氧水加入到廢液中，并以300?700轉/分鐘的速度攪拌，其中催化劑與雙氧水的投加量和有機物濃度三者之間的比例約為(2?5): (20?40):1 ;
[0031](c)、經過0.5?3小時后，反應結束后將催化劑過濾出來回收。
[0032]本發明具有以下有益效果:
[0033]本發明提供了降解偶氮染料廢水的非均相芬頓催化劑及其制備方法和用途。制備催化劑的原料成本低，能夠再生循環利用，無二次污染。其制備方法操作簡單，成本低廉。本方法制備出的催化劑具有比表面積大，活性組分負載量高、分散性好，水熱穩定性高，能再生循環使用等特點。本發明中的介孔Ti02載體有高比表面積，且其自身就有一定的催化作用；在其相互連通的孔道中，有機物可以自由擴散，利于反應的進行。本發明的催化劑在降解偶氮染料的反應中有很高的催化活性，在70°C時，降解濃度為200mg/L的酸性紅溶液，可以達到99%的去除率。
【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例對本發明做進一步說明。
[0035]實施例1
[0036](I)在乙醇中加入表面活性劑、鹽酸和硫酸，并在20°C下充分攪拌混合2小時，其中硫酸、鹽酸、表面活性劑和乙醇的質量比為1:3:1:30 ;
[0037](2)在上述混合物中加入鈦酸異丙酯，并在20°C下攪拌混合10小時，其中鈦酸異丙酯和表面活性劑的質量比為3:1 ；
[0038](3)將上述混合物轉移到培養皿中，靜置于40°C和40%濕度的環境條件下揮發I天，然后在10(TC下老化I天；
[0039](4)所得白色粉末先在氮氣氣氛下350°C焙燒3小時，而后在空氣氣氛下350°C焙燒3小時，得到介孔T12載體；
[0040](5)將介孔T12加入到濃度均為0.5mol/L的硝酸銅和硝酸錳溶液中，常溫攪拌6小時充分混合，其中T12和溶液質量比為1:50 ;
[0041](6)通過過濾將上述混合物中的固態物質分離出來，并在105°C下烘干12小時，然后在350°C下焙燒5小時，得到所述催化劑。
[0042]催化劑的物理參數為:顆粒粒徑為4?8nm,比表面積100?250m2/g，孔容積0.15 ?0.30mL/g。Cu、Mn、Ti 元素的摩爾比為 2%:2%:96%，其中 Mn 為 MnO2, Mn2O3 或Mn5O8中的一種或一種以上。在70°C時，降解濃度為200mg/L的酸性紅溶液，可以達到95%的去除率，具體步驟如下:
[0043]a.將偶氮染料廢水pH調節到7，在容器中加熱并維持在70°C ；
[0044]b.將適量催化劑和雙氧水加入到廢液中，并以300轉/分鐘的速度攪拌，其中催化劑和雙氧水投加量分別為lg/L和8g/L ；
[0045]c.經過I小時后,反應結束后將催化劑過濾出來回收。
[0046]實施例2
[0047]