二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種二氧化碳加氨合成甲醇催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 現階段的能源結構中，80%的能源來自化石燃料的燃燒，由此產生的C〇2排放到大 氣中，加劇了溫室效應，造成了生態和環境問題，更是碳資源的極大浪費。諾貝爾化學獎得 主喬治?奧拉提出了 "甲醇經濟"的新概念：利用工業廢氣中的C〇2或大氣中俘獲的C〇2,W 可再生能源制氨，進行二氧化碳加氨合成甲醇的循環模式，來解決當今人類社會面臨的氣 候變化與能源危機兩大新挑戰。實現運一理念的關鍵在于找到一種高效能的生產工藝和催 化劑。目前，國內外許多高校、科研單位和企業都在從事該項目的研究攻關。
[0003] 在二氧化碳加氨合成甲醇反應中，共沉淀法制備的Cu/Zn體系表現出良好的活 性，且原料易得，利于工業化生產，研究最為廣泛。黃樹鵬等（黃樹鵬，張永春，陳紹云， 商敏靜，助劑對化0-化O-AI2O3催化劑在C02加氨制甲醇反應中性能的影響，石油化工， 2009, 38巧)）采用共沉淀法制備化0-化O-AI2O3催化劑，考察了ZrO2,Ago等六種助劑 改性的化0-化O-AI2O3催化劑對C02加氨合成甲醇反應的催化性能。實驗結果表明，用 Zr〇2或AgO改性CuO/化0/A12〇3催化劑后，在 240 °C、2.OMPa、空速 3600h1、n化2) :n(C〇2) =3:1的反應條件下，C〇2轉化率為10-15%，甲醇選擇性為25-38 %，甲醇收率為 2. 8-4. 1 %。G.Bonura等人(G.Bonura,M.Cordaro,L.Spadaro,C.Cannilla,F.Arena,F. Frusteri.Thech曰ngingn曰tureofthe曰ctivesiteofCu-Zn-Zrc曰t曰lystsfor theCOzhydrogenationreactiontomethanol[J].AppliedCatalysisB:Environment al，2013, 152-153:152-161)對共沉淀法制備的Cu/ZnO/Zr〇2催化劑進行了二氧化碳加氨合 成甲醇的活性評價，在240°C、3.0MPa、空速10,000hi、n(H2):n(C〇2) = 3:1的反應條件下， C〇2轉化率為16%，甲醇選擇性為48. 7%，甲醇收率為7.8%。曹勇、陳立芳等人（曹勇， 陳立芳，戴維林，范康年，吳東，孫予罕，沉淀還原法制備高性能C〇2加氨合成甲醇化/ZnO/ AI2O3催化劑，高等學校化學學報，2003,24)采用不同用量的還原劑邸H4制備了還原態的 Cu/ZnO/Al2〇3催化劑，并進行了性能評價，在 250°C、3.OMPa、空速 7200h1、n化2) :n(C〇2)= 3:1的反應條件下，C〇2轉化率為12-14%，甲醇選擇性為22-51%，甲醇收率為5-7%。
[0004] 由于c〇2的惰性和熱力學上的不利因素，使二氧化碳難W活化還原，一般催化劑都 存在C〇2轉化率低，甲醇選擇性低的不足，所W高效催化劑的研制開發是實現C02加氨合成 甲醇反應的研究重點。銅基催化劑在活性測試前需要進行還原活化處理，傳統方法是采用 氨氣還原，該過程是強放熱反應，存在耗時長、還原條件難控制W及操作危險等問題。
【發明內容】
陽〇化]本發明的目的是采用沉淀還原法制備一種二氧化碳轉化率高，甲醇選擇性好的催 化劑用于二氧化碳加氨合成甲醇催化劑及制備方法和應用。
[0006] 沉淀還原法是用NaBH4、甲醒、葡萄糖、水合阱等還原劑對新制備的碳酸鹽沉淀進 行液相化學還原處理，直接得到高活性的還原態銅基催化劑。相比常規催化劑，還原態的銅 基催化劑具有低的還原溫度、高的銅分散度W及更強的堿性位，利于C〇2和H2的活化。且該 法操作簡單快捷，還原條件容易控制，可通過還原劑的用量及種類調節催化劑表面的化7 化°比例，進而改善催化劑的活性。
[0007] 本發明的催化劑中金屬元素摩爾組成為：
[0008] Cu:40-60%;Zn:20-40% ;A1 :0-30%;Zr:0-10%。
[0009] 本發明的制備方法包括如下步驟：
[0010] 將催化劑組成金屬的硝酸鹽按催化劑組成比例配制成0. 5-2mol/L的溶液，配制 等濃度的NazCOs溶液為沉淀劑，在20-70°C下，將混合鹽溶液與沉淀劑同時加入到與金屬硝 酸鹽溶液相同體積的去離子水中，保持抑值為6-10;沉淀完全后，用惰性氣體將W上體系 中的空氣排凈，在惰性氣體氛圍下，按還原劑與銅的摩爾比為1-10,逐滴加入還原劑溶液， 用時2-120min，還原結束后在20-80°C下老化2-lOh，經過濾、去離子水洗涂至無鋼離子檢 出為止后于20-80°C下真空干燥，在惰性氣氛下，150-800°C賠燒1-化。
[0011] 如上所述的還原劑溶液為NaBH4、甲醒、葡萄糖或水合阱溶液。
[0012] 本發明催化劑應用于二氧化碳加氨合成甲醇的反應條件如下： 陽01引 P= 3. 0-5.OMPa，T= 200-30(TC，細SV= 2000-5000h1，H2/CO2摩爾比=2-4。
[0014] 本發明與現相比具有如下優點：
[0015] 1)該催化劑制備方法簡單，容易操作，且催化劑性能重復性比較好，易于實現工業 放大。
[0016] 2)沉淀還原法可直接制備出還原態的催化劑，相比強放熱、耗時長的傳統氨氣還 原，操作簡單快捷，還原條件容易控制。
[0017] 3)催化劑對于二氧化碳加氨合成甲醇的活性和選擇性較高，且液相產物只有甲醇 和水生成，利于后續提純。
【具體實施方式】
[0018] 對比例1 :將金屬的硝酸鹽按Cu:Zn:Al:Zr= 6:3:0. 5:0. 5的摩爾比配成Imol/ L溶液，然后配制等濃度的NazCOs溶液，在70°C下并流滴加到去離子水中，沉淀過程需充分 攬拌，保持抑=7，沉淀完全后在80°C老化化，沉淀經去離子水洗涂至無鋼離子檢出為止， 在室溫下真空干燥1化和150°C賠燒化，破碎至40-60目。230°C下，采用純&還原催化劑 4h，二氧化碳加氨反應在10mm內徑的不誘鋼反應器中進行，反應條件如下：P= 5.OMPa，T =250°C，GHSV= 4000hi，n(H2)/n(C〇2) = 3,W冰水浴收集液相產物，氣相色譜分析產物組 成。所得結果為：
[0019]
[0020] 實施例1.將金屬的硝酸鹽按化:Zn:A1:Zr= 4:3:2:1的摩爾比配成Imol/L溶液， 然后配制等濃度的NazCOs溶液，在60°C下并流滴加到與金屬硝酸鹽溶液相同體積的去離子 水中，沉淀過程需充分攬拌，保持抑=7,沉淀完全后，在惰性氛圍下，逐滴加入新配制的棚 氨化鋼溶液（NaBH4/化摩爾比=5)，用時20min，還原結束后在室溫下老化lOh，沉淀經去離 子水洗涂至無鋼離子檢出為止，在80°C下真空干燥1化和在惰性氣氛下300°C賠燒比，破碎 至40-60目。二氧化碳加氨反應在10mm內徑的不誘鋼反應器中進行，反應條件如下：P= 5.OMPa，T= 250°C，細SV= 3000h1，n(H2)/n(C〇2) = 3,W冰水浴收集液相產物，氣相色譜 分析產物組成。所得結果為：