金屬納米粒子-泡沫碳催化劑及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬納米粒子-泡沫碳催化劑及其制備方法和用途，屬于高性能碳雜化材料制備及應用領域，具體為金屬納米粒子-泡沫碳催化劑的制備及電化學催化應用。
【背景技術】
[0002]碳泡沫是一種以碳原子為骨架，碳原子之間相互堆積形成的多孔網狀結構的輕質固碳材料。碳泡沫以其較大的比表面積，較高的孔隙率和較低的熱膨脹系數等特性，在電池電極、電化學電容器、熱控材料、催化劑載體等領域都有著廣闊的應用前景。
[0003]目前泡沫碳的制備方法包括發泡法、溶膠-凝膠法、Pocofoam法、模板法和倒置相位法等方法。這些方法各有優勢，同時也存在不足。例如，以瀝青為原料，利用發泡法制備的泡沫碳導熱性能好，但為了能在碳化過程中保持較好的結構，必須在炭化之前對泡沫體進行氧化。這使得制備碳泡沫的工藝變得復雜、耗時且昂貴。
[0004]泡沫碳由于比表面積大、化學穩定性好等優點，常用于催化劑載體。在泡沫碳上負載金屬粒子，一般采用浸漬還原的方法。浸漬還原法是將載體泡沫碳分散在金屬前驅體的溶液中，然后加入過量的還原劑如硼氫化鈉、水合肼等，使金屬前軀體還原為金屬納米粒子并沉積在泡沫碳載體上，再經過濾、洗滌、干燥等方法，制備得到金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料。浸漬還原法操作簡單、經濟低耗，綠色環保，廣泛用于負載型催化劑，尤其是低含量的貴金屬負載型催化劑。但這種方法制備得到的金屬粒徑不易控制，粒徑分布寬；制備過程中金屬損失較大，且由于碳骨架上無穩定金屬納米粒子的基團，使用中易造成催化劑脫落。近來科研工作者采用化學氣相沉積法將碳沉積到泡沫鎳骨架上，制備出石墨烯泡沫碳。然后以得到的碳泡沫為載體，利用電化學沉積法鍍上一層Mn3O4,得到金屬氧化物-泡沫碳復合材料。這種材料可用于制備靈敏度很高的非酶生物傳感器。但這種方法需要價格高昂的儀器設備、制備過程繁瑣，工藝比較復雜，結構不易控制等問題。
[0005]Pickering乳液是指以超細固體顆粒作為乳化劑而得到的乳狀液。超細的固體顆粒可用作水包油或油包水型乳化劑。所得乳狀液的類型取決于哪一相優先潤濕固體顆粒，通常優先潤濕固體顆粒的一相為外相。如有時固體顆粒更易被油相所潤濕，乳狀液為W/0(油包水)型；反之，如固體顆粒更易被水相所潤濕，乳狀液為0/W(水包油)型。用作乳化劑的固體粉末有黏土、二氧化硅、金屬氫氧化物、石墨、炭黑、聚合物粒子等。乳狀液的穩定性與固體顆粒的濃度、顆粒大小、潤濕性等有關。
【發明內容】
[0006]本發明在于提出一種制備金屬納米粒子-泡沫碳催化劑的制備方法及其應用于電化學催化，催化劑制備具有設備要求低、工藝簡單等優點。本發明以乙烯基單體與二乙烯基單體為混合油相，以具有絡合金屬離子與穩定金屬粒子能力的聚合物納米粒子為乳化劑，金屬前軀體水溶液為內相的高內相Pickering乳液為模板，經聚合、洗滌、還原和煅燒過程，制備金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料。然后將制備的雜化材料修飾電極，應用于電化學催化。
[0007]根據本發明的第一個實施方案，提供一種金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料，它是通過包括如下過程的一種方法所獲得的:1)將乳化劑添加到由作為單官能度功能單體的乙稀基單體與作為多官能度交聯單體的二乙稀基單體形成的單體混合物中形成混合油相；2)將金屬前驅體水溶液(金屬前驅體的質量分數為0.001?0.5wt%,優選0.005wt% )添加到上述混合油相中形成乳液(例如形成內相體積分數為75% -90% (優選75-85% )的高內相Pickering乳液)；3)(例如通過向乳液中添加引發劑、優選為油溶性引發劑)引發乳液中的油相進行聚合反應，獲得多孔泡沫材料；4)將所獲得的多孔泡沫材料用有機溶劑(如甲醇或乙醇)抽提純化并且干燥以獲得干燥的多孔泡沫材料；5)將所獲得的多孔泡沫材料用還原劑在有機溶劑(如四氫呋喃)中進行還原，得到金屬納米粒子-多孔泡沫雜化材料；6)將在以上步驟5)中獲得的金屬納米粒子-多孔泡沫材料在惰性氣氛(如氮氣或氦氣)中進行煅燒(例如，于700-1000°C，更優選800-950°C下煅燒)，獲得最終的金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料。
[0008]根據本發明的第二個實施方案，提供一種雜化材料修飾的電極或一種金屬納米粒-泡沫碳催化劑，它是通過以下步驟獲得的:將金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料負載在玻碳電極上，其負載量為70_210ug/個電極，得到金屬納米粒-泡沫碳催化劑。例如，將所得到的金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料超聲分散在溶劑中，負載在干凈的玻碳電極上，其負載量為70-210ug，得到金屬納米粒-泡沫碳催化劑。其中，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為泡沫鎳，電解液為氫氧化鈉/硼氫化鈉溶液，電解液中氫氧化鈉與硼氫化鈉的摩爾濃度比為 10:1-120: 1、優選 20:1-60:1。
[0009]根據本發明的第三個實施方案，提供一種制備金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0010]I)將乳化劑添加到由作為單官能度功能單體的乙烯基單體與作為多官能度交聯單體的二乙烯基化合物形成的單體混合物中形成混合油相；
[0011]2)將金屬前驅體水溶液(金屬前驅體的質量分數為0.001?0.5wt%，優選
0.005wt% )添加到上述混合油相中形成乳液(例如形成內相體積分數為75% -90% (優選75-85% )的高內相Pickering乳液)；
[0012]3)(例如通過向乳液中添加引發劑，優選為油溶性引發劑)引發乳液中的油相進行聚合反應，獲得多孔泡沫材料；
[0013]4)將所獲得的多孔泡沫材料用有機溶劑(如甲醇或乙醇)抽提純化并且干燥以獲得干燥的多孔泡沫材料；
[0014]5)將所獲得的多孔泡沫材料用還原劑在有機溶劑(如四氫呋喃)中進行還原得到金屬納米粒子-多孔泡沫材料；和
[0015]6)將在以上步驟5)中獲得的金屬納米粒子-多孔泡沫材料在惰性氣氛(如氮氣或氦氣)中進行煅燒(例如，于700-1000°C，更優選800-950°C下煅燒)，獲得最終的金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料。
[0016]根據本發明的第四個實施方案，提供一種制備雜化材料修飾的電極或一種制備金屬納米粒子-泡沫碳催化劑的方法，該方法包括:7)將以上方法的步驟6)中獲得的金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料負載在玻碳電極上，其負載量為70-21ug/個電極。例如，將所得到的金屬納米粒子-泡沫碳雜化材料超聲分散在溶劑中，負載在干凈的玻碳電極上，其負載量為70-210ug，得到金屬納米粒-泡沫碳催化劑。其中，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為泡沫鎳，電解液為氫氧化鈉/硼氫化鈉溶液，電解液中氫氧化鈉與硼氫化鈉的摩爾濃度比為 10:1-120: 1、優選 20:1-60:1。
[0017]在上述第一個、第三個實施方案中或在本申請中，優選，在上述步驟2)中，內相為含有金屬前驅體(或含有金屬離子)的水溶液，在水溶液中金屬離子(或金屬前驅體)的濃度為 0.005wt % -0.03wt %、優選 0.0 Iwt % -0.02wt %。
[0018]金屬前驅體是過渡金屬化合物。其中過渡金屬化合物中的過渡金屬是鈀、鉑、鋯、鉿、鈧或鈦。
[0019]優選，過渡金屬化合物是氯鈀酸H2PdCl4或氯鈀酸銨鹽(NH4) 2PdCl4，氯鉑酸H2PtCl6或氯鉑酸銨鹽(NH4)2PtCl6,氯鉿酸或氯鉿酸銨鹽。
[0020]在步驟I)中，乳化劑是或包含聚合物粒子型乳化劑。乳化劑更優選是具有3-80nm(更優選8-60nm，更優選12_50nm)的平均粒徑的聚合物納米粒子。乳化劑用量為油相量的0.055wt% -0.22wt%，優選0.08wt% -0.15wt%。優選，聚合物型乳化劑含有能夠與金屬配位且能穩定金屬粒子的結構單元。Pickering乳液乳化劑為聚合物納米粒子。更優選，聚合物型乳化劑是乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如4-乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物；一般，它具有3-80nm(更優選8-60nm，更優選12-50nm)的平均粒徑。
[0021]在上述方法的步驟3)中需要加入引發劑將高內相Pickering乳液轉變成聚合高內相Pickering乳液。加入的引發劑為油溶性引發劑，例如油溶性自由基聚合引發劑，如偶氮類化合物或過氧類化合物。引發劑的用量為單體量的1%-3% (wt)。
[0022]還原劑是，例如，硼氫化鈉，硼氫化鉀，水合肼或多元醇化合物。還原劑能夠將金屬離子還原為金屬粒子。
[0023]在本申請中，優選，作為單官能度功能單體的乙烯基單體是苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯類[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯]、丙烯腈或它們的混合物。作為多官能度交聯單體的二乙烯基化合物(或稱作二乙烯基單體)是二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯、二丙烯酸四亞甲基二醇酯、二甲基丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸戊二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯。
[0024]—般，對于混合油相，多官能度交聯單體:單官能度功能單體的混合體積比為 0.2:1.8-1.8:0.2，優