一種微波反應(yīng)器及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微波反應(yīng)器及其應(yīng)用，特別是微波反應(yīng)器在油品加氫脫硫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著機(jī)動(dòng)車保有量的增加，汽柴油燃燒產(chǎn)生的尾氣已成為城市重要污染源之一。為減少尾氣中有害物的排放，世界各國(guó)對(duì)汽油中硫含量提出越來(lái)越嚴(yán)格的限制。我國(guó)要求2014年I月I日在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)行國(guó)IV汽油標(biāo)準(zhǔn)，硫含量從國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)的150ppm降低到50ppm，2018年I月I日起在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)，其中的硫含量要求控制在1ppm以下。日本和歐盟分別在2008年和2009年要求汽油中的硫含量降至1ppm以下。因此，加快低硫汽油的生產(chǎn)已經(jīng)是擺在石化行業(yè)面前的一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。
[0003]國(guó)外商品汽油主要來(lái)自催化裂化(33%)、重整(33%)、烷基化+異構(gòu)化+醚化(33%)等工藝。我國(guó)近60%的原油依靠進(jìn)口，而進(jìn)口原油中約60%是中硫油，10%為高硫油。為提高原料利用率及產(chǎn)品產(chǎn)率，我國(guó)煉油企業(yè)絕大多數(shù)催化裂化(FCC)裝置為重油和渣油催化裂化，和普通催化裂化相比，其汽油中的硫和烯烴含量更高。從我國(guó)煉油工業(yè)現(xiàn)狀與未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，高硫、高烯烴含量的FCC汽油約占我國(guó)車用汽油調(diào)和組分的80%左右，而其他低硫、高辛烷值調(diào)和組分(重整汽油與烷基化汽油)很少，這一狀況在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)很難得到根本性改變，F(xiàn)CC汽油的改質(zhì)成為我國(guó)車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵。
[0004]現(xiàn)有的FCC汽油脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫(HDS)技術(shù)和非加氫脫硫技術(shù)。HDS技術(shù)是大規(guī)模生產(chǎn)清潔油品的有效方法。目前國(guó)內(nèi)外采用的方法主要有選擇性HDS和汽油HDS-辛烷值恢復(fù)技術(shù)兩類。FCC汽油中的含硫化合物主要為硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類化合物等，其中噻吩類化合物約占60%以上。硫醇、硫醚和二硫化物的HDS反應(yīng)可以在比較緩和的條件下進(jìn)行；噻吩類化合物加氫比較困難，需要較為苛刻的反應(yīng)條件才能達(dá)到深度脫硫的目的。然而反應(yīng)條件苛刻必然引起選擇性降低，烯烴大量飽和，導(dǎo)致辛烷值損失嚴(yán)重；同時(shí)將不可避免地發(fā)生裂化反應(yīng)產(chǎn)生一定量的干氣和液化氣，導(dǎo)致汽油收率降低；因此，開(kāi)發(fā)新的FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，降低反應(yīng)條件的苛刻性以達(dá)到深度脫硫且保持汽油辛烷值和收率成為科學(xué)研究的重點(diǎn)。
[0005]微波的體積性、瞬時(shí)性和選擇性加熱的特點(diǎn)能夠誘導(dǎo)和催化化學(xué)反應(yīng)，顯著緩和催化工藝條件，提高轉(zhuǎn)化率和改變選擇性。微波加熱與常規(guī)加熱不同，前者是通過(guò)電磁場(chǎng)與被加熱物質(zhì)分子之間的相互作用產(chǎn)生的。組成物質(zhì)分子的電極矩決定該物質(zhì)在微波場(chǎng)中被加熱的程度。汽油中的S、N、O等雜原子化合物和HDS催化劑具有一定的極性，可以被微波加熱而活化；而其它大部分烴類為非極性或弱極性物質(zhì)，不能被微波加熱，因而可以利用微波加熱技術(shù)達(dá)到選擇性脫硫的目的，有效改善加氫工藝條件，降低反應(yīng)溫度和壓力，減少副反應(yīng)發(fā)生。研究結(jié)果表明微波對(duì)FCC汽油HDS具有非常顯著的促進(jìn)作用，特別對(duì)有烷基取代的噻吩和苯并噻吩其脫除率比傳統(tǒng)條件下顯著提高。微波作用后汽油的辛烷值基本保持不變或略有增加。但微波設(shè)備和反應(yīng)器材質(zhì)的特殊性限制了微波在HDS方面的應(yīng)用。
[0006]WO 2009/064501及其中國(guó)同族申請(qǐng)CN101861375A是針對(duì)原油脫硫進(jìn)行的，該專利申請(qǐng)通過(guò)加氫脫硫(HDS)方法來(lái)對(duì)高硫含量和粘度的重質(zhì)原油進(jìn)行品質(zhì)改良，該方法包括微波照射酸的重質(zhì)原油與至少一種催化劑和任選的一種或多種敏化劑的混合物，并且在氫氣的存在下進(jìn)行照射。該反應(yīng)采用厚玻璃容器作為反應(yīng)器，該容器用隔膜密封，而由于受密封材料的限制，耐溫一般不能超過(guò)250攝氏度。
[0007]專利申請(qǐng)CN101560407A公開(kāi)了一種石油液化氣或汽油脫硫微波反應(yīng)器，其通過(guò)安全隔離器上開(kāi)孔來(lái)達(dá)到避免可燃?xì)怏w的泄漏，其實(shí)是將泄漏的氣體通過(guò)這些孔散發(fā)出去，但卻無(wú)法防止氫氣或者可燃油氣不從與微波相連接的地方進(jìn)入。眾所周知，加氫是不能有氫氣泄漏的，尤其是油品加氫，一旦泄露會(huì)導(dǎo)致發(fā)生爆炸！必須要實(shí)現(xiàn)將氫氣密封在反應(yīng)器中！
專利申請(qǐng)CN1408017A描述了微波加氫脫硫可以在包括豎式筒體容器或多室臥式筒體容器中進(jìn)行，配備有豎管和容許氫氣進(jìn)入的空心軸，和葉輪-擋板組合件，該專利還強(qiáng)調(diào)了微波加氫脫硫可以在最高220°C和最高100巴壓力下進(jìn)行，還提到了可以在催化劑存在下進(jìn)行，以提高反應(yīng)效率或降低加氫脫硫的溫度和壓力，但專利中并沒(méi)有描述微波饋入處的密封問(wèn)題。而對(duì)于油品加氫脫硫反應(yīng)而言，密封不理想勢(shì)必使得其操作安全性令人質(zhì)疑。
[0008]微波加氫最主要的問(wèn)題是解決耐高溫高壓的微波場(chǎng)中應(yīng)用的反應(yīng)器的問(wèn)題，由于金屬等材料不能用作微波場(chǎng)中的反應(yīng)器材料(微波不能穿透，使得反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有微波場(chǎng))。一般微波場(chǎng)中多使用諸如陶瓷、玻璃以及塑料等材質(zhì)的反應(yīng)器。這類反應(yīng)器的密封不能采用諸如焊接等方式與其它部件之間進(jìn)行連接。因此，此類反應(yīng)器在加氫脫硫反應(yīng)中如何密封的問(wèn)題則成為微波處理油品技術(shù)中的一個(gè)主要問(wèn)題。并且加氫反應(yīng)受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制一般都要求在高溫高壓下進(jìn)行，如何解決兩者之間的矛盾則成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問(wèn)題。本申請(qǐng)人曾嘗式采用陶瓷和金屬焊接的方式達(dá)到高溫高壓不同材料之間的密封問(wèn)題，但不同材料在高溫下的熱膨脹系數(shù)不同，長(zhǎng)時(shí)間高溫操作可能使得焊接面斷裂，安全性不能保障。因此，如何對(duì)微波場(chǎng)中應(yīng)用的反應(yīng)器進(jìn)行密封已經(jīng)成為目前亟待解決的一項(xiàng)技術(shù)難題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種微波反應(yīng)器，通過(guò)對(duì)微波反應(yīng)器密封的改變來(lái)解決微波反應(yīng)器受密封的限制不能耐受高溫高壓的問(wèn)題。
[0010]本發(fā)明擬采用三種思路來(lái)解決此類問(wèn)題。首先，申請(qǐng)人將對(duì)反應(yīng)器的密封轉(zhuǎn)換為對(duì)反應(yīng)器外部設(shè)備的密封。業(yè)內(nèi)常規(guī)的認(rèn)識(shí)一般是采用密閉的反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，因?yàn)榇祟惙磻?yīng)需要高溫高壓的反應(yīng)條件。而本發(fā)明則采用開(kāi)放的反應(yīng)器體，將反應(yīng)器體的密封問(wèn)題盡量轉(zhuǎn)移到了反應(yīng)器外部設(shè)備上，因其外部設(shè)備如微波腔體一般為金屬材質(zhì)制成，不受反應(yīng)器體要受材料的限制，從而增大了密封可操作空間。其次，本發(fā)明將高溫下的密封問(wèn)題，轉(zhuǎn)換成為低溫下的密封，進(jìn)而降低了密封的難度。再者本發(fā)明將密封工作都放在了相同材料之間進(jìn)行，進(jìn)而避免了因不同材質(zhì)熱膨脹系數(shù)不同所帶來(lái)的密封問(wèn)題。
[0011]本發(fā)明提供了一種微波反應(yīng)器，包括微波腔體及設(shè)置在微波腔體內(nèi)的反應(yīng)器體，在微波腔體的上、下兩端設(shè)置有上密封法蘭和下密封法蘭，反應(yīng)器體為兩端開(kāi)口的中空管狀結(jié)構(gòu)，其中部設(shè)置有反應(yīng)段，在反應(yīng)段對(duì)應(yīng)的微波腔體外側(cè)與至少一個(gè)波導(dǎo)相連通，在靠近微波腔體處的波導(dǎo)外部設(shè)置有冷卻水套，反應(yīng)器體下端對(duì)應(yīng)的微波腔體外側(cè)靠近密封法蘭處同樣設(shè)置冷卻水套。通過(guò)這樣的設(shè)置解決了微波饋入處，即波導(dǎo)與微波腔體間的高溫密封問(wèn)題，同時(shí)也解決了在反應(yīng)器的密封問(wèn)題，將對(duì)反應(yīng)器體的密封轉(zhuǎn)為對(duì)微波腔體的密封。同時(shí)，將對(duì)微波腔體的高溫的密封轉(zhuǎn)移到低溫處，此處的溫度可以冷卻至100攝氏度以下。低溫處的密封問(wèn)題容易解決，使得高溫高壓反應(yīng)可以在反應(yīng)器體內(nèi)進(jìn)行。在反應(yīng)器體的上部與微波腔體的密封法蘭之間同樣留有空隙，從而使得在有溫度的情況下為不同物質(zhì)的膨脹留有空間，避免由于不同物質(zhì)膨脹而導(dǎo)致的反應(yīng)器損壞的問(wèn)題。
[0012]在反應(yīng)器體反應(yīng)段內(nèi)可以放置有催化劑，以利于加快反應(yīng)進(jìn)度。另外，在上密封法蘭及下密封法蘭上分別設(shè)有開(kāi)口，用于物料的進(jìn)口或出口，該開(kāi)口處設(shè)置有管線與外部相通，并且管線與密封法蘭相接處設(shè)置有密封圈。在微波腔體與反應(yīng)器體間可選擇性地裝填密封填料，該密封填料為不吸波物質(zhì)組成。由于不吸收微波的物質(zhì)其導(dǎo)熱性能很差，因此可以保持反應(yīng)段的熱量不被其他物質(zhì)吸收，從而提高能量利用率。
[0013]另外，在反應(yīng)段所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器體與微波腔體之間設(shè)置有測(cè)溫盲管，用于測(cè)量反應(yīng)區(qū)的溫度，以便更好地對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。測(cè)溫盲管最好設(shè)置在反應(yīng)段的中間位置，以使得溫度測(cè)量更為準(zhǔn)確。
[0014]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案為在波導(dǎo)上設(shè)置有氣氣入口，則氫<氣可以從波導(dǎo)進(jìn)入，使得從波導(dǎo)進(jìn)入的氫氣在微波腔體中通過(guò)微波腔體與反應(yīng)器體之間的空隙向上運(yùn)行，從反應(yīng)器體的上部進(jìn)入反應(yīng)器體，反應(yīng)器體上部與微波腔體之間不用密封，這樣反應(yīng)器體內(nèi)外不存在壓差，從而解決了反應(yīng)器體內(nèi)外壓差所導(dǎo)致的反應(yīng)器受力不均的問(wèn)題，以更好地保護(hù)反應(yīng)器體不被損壞。因?yàn)榉磻?yīng)器體的材質(zhì)多為玻璃、陶瓷、塑料等，在高溫高壓下極易受到損壞，通過(guò)這種方式，則有效增大加氫反應(yīng)的耐受壓力。
[0015]在波導(dǎo)內(nèi)設(shè)置有檔板，優(yōu)選為石英、玻璃或陶瓷檔板。由于與微波腔體相連接的波導(dǎo)上設(shè)置了冷卻水套，因此此處溫度較低，略高于常溫，將高溫高壓的密封問(wèn)題轉(zhuǎn)換為低溫高壓的密封問(wèn)題。此外還可以在波導(dǎo)內(nèi)設(shè)置多級(jí)檔板，在檔板與檔板之間充入惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)?，每?jí)波導(dǎo)處的壓力逐級(jí)降低，從而降低了每級(jí)間的相對(duì)壓力，進(jìn)一步將低溫高壓的密封問(wèn)題轉(zhuǎn)換為低溫低壓的密封問(wèn)題。
[0016]本發(fā)明同時(shí)提供了一種上述微波反應(yīng)器在油品加氫脫硫中的應(yīng)用。采用Co-Mo/Al2O3和/或N1-Mo/Al203等任何常規(guī)加氫脫硫催化劑，研究證明其反應(yīng)條件比常規(guī)的加氫脫硫條件緩和。用于對(duì)汽油進(jìn)行加氫脫硫時(shí)，采用以上所述方法反應(yīng)溫度可以降低到220-280°C，壓力為1.5-2.5MPa，重時(shí)空速l_3h \氫油體積比為100:1-200:10上述微波反應(yīng)器在柴油加氫脫硫中應(yīng)用時(shí)，反應(yīng)溫度300-360°C，壓力4-6MPa，重時(shí)空速0.5-2.0h1,氫油體積比400:1-600:1。采用本發(fā)明的反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫，反應(yīng)器可以耐受的反應(yīng)溫度可高達(dá)800 °C，操作壓力達(dá)10 MPa0
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