一種聚四氟乙烯超疏水膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于分離領域的分離膜材的制備方法，具體涉及一種疏水膜材的制備方法。
技術背景
[0002]疏水性是聚四氟乙烯(PTFE)材料的重要性質，是聚四氟乙烯多孔膜被應用于膜材料的主要性能。聚四氟乙烯材料雖然具有低表面能，但是，光滑聚四氟乙烯平面的水接觸角在98到112°之間，疏水性能并不佳。
[0003]目前聚四氟乙烯多孔膜制備多采用雙向拉伸方法。這種方法要想得到較高孔隙率的薄膜時，需要對薄膜進行大比例拉伸，無法對表面結構進行控制，且膜厚僅在十幾微米以下，使用中需要支撐材料，而支撐材料本身往往在耐熱性或化學穩定性或疏水性能上有一定局限，因而限制了這種雙向拉伸膜的應用。同時高比例拉伸往往難以控制膜的形狀，因此主要以平板膜為主。中國專利 CN1775847A、CN102007242A、CN101543734B、CN102151494A 等專利都基于以上雙向拉伸工藝進行聚四氟乙烯多孔膜制備。
[0004]載體法是制備聚四氟乙烯纖維的重要方法，CN101994161A和CN102282301A等專利采用靜電紡絲技術對聚四氟乙烯超細纖維的制備進行了報道。這些報道中都涉及高溫燒結除去成纖載體的步驟，但是這些燒結過程僅關注成纖模板的去除。具體地說:CN101994161A的目的是制備一種聚四氟乙烯超細纖維，其制備方法是采用聚乙烯醇作載體，通過靜電紡絲方法紡織出聚四氟乙烯纖維前體，后處理方法為將聚四氟乙烯纖維前體在100?120°C下干燥5?15分鐘，再于280?350°C下燒結30?90分鐘；燒結的目的是為了使聚乙烯醇分解而去除。而CN102282301A的主要是提供一種聚四氟乙烯墊的改進方法，其目的是為了改進電紡的工藝參數(紡絲液粘度)來獲得直徑均勻的聚四氟乙烯纖維墊前體，再于400°C下燒結得到聚四氟乙烯纖維墊，載體(成纖聚合物)的灰分小于5%。CN101994161A和CN102282301A等專利采用靜電紡絲技術對聚四氟乙烯超細纖維(墊)，僅考慮了如何得到聚四氟乙烯超細纖維(墊)，可以說只得到常規聚四氟乙烯超細纖維(墊)。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種聚四氟乙烯膜的制備方法，通過控制含成纖載體的聚四氟乙烯前驅膜的后處理燒結條件，通過程序控溫的方法精密控制燒結條件和冷卻條件以得到纖維形態保持完好并具有串珠狀結構的超細纖維網狀膜，這種納米尺度的特殊結構與超細纖維一道形成具有多級粗糙結構的疏水表面。因而具有超疏水性能。
[0006]本發明的目的由以下技術措施實現:
[0007]—種聚四氟乙烯膜的制備方法，包括紡絲液配液、制纖、燒結，其特征在于:成纖載體與溶劑配制成溶液后加入聚四氟乙烯乳液，成纖載體為聚丙烯酸，溶劑為水；燒結采用程序控溫分段連續燒結，在流動氣氛下，以3?10°C /min的速率從室溫升溫到120°C?200°C，在 120°C?200°C保溫 30 ?120min ;以 2 ?8°C /min 的速率從 120°C?200°C升溫到360°C?400°C，在360°C?400°C保溫5?120min ;燒結后進行冷卻處理，所述冷卻在流動氣氛下，以3?15°C /min的速率從360°C?400°C降溫至150?200°C，在150?200°C保溫30?120min，然后自然冷卻。通過控制含成纖載體的聚四氟乙烯前驅膜的后處理燒結條件，在應力作用下，在載體保護作用下，聚四氟乙烯顆粒開始重新取向排列，隨后在恰當時機載體分解，聚四氟乙烯顆粒進一步取向重排，形成串珠狀的超細纖維網狀結構。采用所述的程序控制條件進行制備方可制得具有特殊結構的超疏水聚四氟乙烯纖維膜。若不在本發明的程序控制條件下，如CNlO 199416IA所述于280_350°C下燒結30-90分鐘，則無法獲得具有多級粗糙度的、水接觸角150°以上的超疏水聚四氟乙烯纖維膜，且膜沒有柔性。另外若不采用程序控制(如CN102282301A于400°C下燒結得到聚四氟乙烯纖維墊，載體(成纖聚合物)的灰分小于5%。)則無法保持纖維的原有形態，致使纖維塌陷成扁平狀。通過控制燒結后的冷卻條件，進一步減少了纖維上的微小裂痕，形成無痕纖維表面，增強纖維的強度和韌性。
[0008]上述聚四氟乙烯膜的制備方法，制纖后燒結前包括預成型步驟，所述預成型是將聚四氟乙烯前驅膜纏繞在支撐模上，通過纏繞層數控制聚四氟乙烯膜厚度及平均孔徑大小。纖維的纏繞疊加有利于燒結過程的應力取向。
[0009]聚丙烯酸水溶液的質量濃度為0.5%?30%，聚丙烯酸與聚四氟乙烯干重比為1:1 ?50。
[0010]具體地，一種聚四氟乙烯膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)紡絲液配制；將聚丙烯酸溶于水配成濃度為0.5%?30%質量濃度的均勻溶液，然后攪拌加入聚四氟乙烯乳液，得到均勻的混合液；聚丙烯酸與聚四氟乙烯干重比在1:1 ?50 ;
[0012](2)制纖；采用紡絲或拉伸的方法對(I)中配制的紡絲液進行紡絲制備纖維得到聚四氟乙烯前驅膜；
[0013](3)預成型:按照預期的使用規格，將(2)中所得到的得到聚四氟乙烯前驅膜纏繞在相應形狀的支撐模上，形成平板式、管式、中空纖維式或卷式等不同形狀和規格的膜，通過纏繞層數控制膜厚；
[0014](4)燒結；將(3)中得到的預成型聚四氟乙烯前驅膜連同支撐模放入高溫爐中在連續通入流動氣氛的條件下進行燒結；燒結采用程序控溫分段連續燒結，以3?10°C /min的速率從室溫升溫到120°C?200°C，在120°C?200°C保溫30?120min ;以2?8°C /min的速率從120°C?200°C升溫到360°C?400°C，在360°C?400°C保溫5?120min ；
[0015](5)冷卻:在流動氣氛下，以3?15°C /min的速率從360°C?400°C降溫至150?200。。，在150?200。。保溫30?120min，然后自然冷卻。
[0016]上述流動氣氛為氮氣、空氣或惰性氣體至少一種。
[0017]有益效果
[0018]1.本發明制得了結構獨特的聚四氟乙烯膜，具有由串珠狀纖維絲縱橫交錯形成的孔隙三維連通結構，是一道形成具有多級粗糙結構的疏水表面，串珠狀纖維絲是指聚四氟乙烯顆粒之間相互點和/或面黏結形成的纖維絲；孔隙呈曲徑孔，最大孔徑為Ι.Ομπι，最小孔徑為0.01 μ m,平均孔徑為0.1 μ m?0.5 μ m ;纖維絲為納米纖維，平均直徑為500±50nm。
[0019]2.本發明極好的解決了在聚四氟乙烯前驅膜燒結中纖維易塌陷的問題，并且得到了具有串珠狀超細纖維網狀膜，纖維之間由無序堆疊變為相互粘連，纖維形態和表面完好，強度和韌性也有較大提高，能夠承受一定真空壓力(可在0.7kPa真空度下仍可穩定操作)。
[0020]3.本發明所制得的聚四氟乙烯多孔膜，具有特殊超疏水性結構，得到的PTFE纖維表面形成大量粗糙表面，表面水接觸角> 150°，孔隙率高達80%以上。
[0021]4、本發明所制得的聚四氟乙烯多孔膜無需支撐，厚度可控，應用于膜蒸餾過程，通量>20L/m2.h，截留率在99%以上。
[0022]5、本發明提出了燒結前的纏繞工藝進行預成型，對最終產品膜的形狀和厚度能夠進行控制，在保證高孔隙率(80%以上)的同時，提供了膜所需的厚度和強度。對比于為得到高孔隙率而高比例拉伸的雙向拉伸工藝，本發明方法所得到的聚四氟乙烯膜無需支撐，形式多樣，厚度可控。
[0023]6、本發明提供的聚四氟乙烯超疏水膜制備方法，采用燒結條件控制步驟，使載體在恰當時機分解，而聚四氟乙烯顆粒熔融取向重排，得到了具有串珠狀超細纖維網狀膜，這種納米尺度的特殊結構與超細纖維一道形成具有多級粗糖結構的疏水表面。因而具有超疏水性能。
[0024]7、本發明避免了雙向拉伸中潤滑劑等的使用，不存在潤滑劑的除去問題，工藝簡單，無需擠出，壓膜等復雜流程，污染小。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明所述制備方法制得的聚四氟乙烯膜的掃描電鏡圖；從附圖中可以觀察到:本發明的聚四氟乙烯膜具有由串珠狀纖維絲縱橫交錯形成的孔隙三維連通結構，孔隙呈曲徑孔，孔隙分布均勻連通，納米纖維形態均一完好。
【具體實施方式】
[0026]下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只能用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
[0027]實施例1
[0028]將固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到質量分數為15%的聚丙烯酸水溶液中攪拌均勻，配成紡絲液。然后采用靜電紡絲方法制成聚四氟乙烯前驅膜。纏繞到直徑5cm圓筒支撐模上，纏繞5層，并送到管式爐中通氮氣，燒結過程程序控溫，從室溫到140°C升溫速度7V Mn, 140°C保溫80min，從140°C升溫到373°C，升溫速度為8°C /min，到達燒結溫度后，即燒結段溫度373°C，保溫lOOmin。
[0029]冷卻:在氮氣的流動氣氛下，以8°C /min的速率從373°C降溫至180°C，在180°C保溫80min,然后自然冷卻。
[0030]冷卻后取出后抽出圓筒支撐模，得到厚度為187 μ m的圓筒狀聚四氟乙烯膜，剪開可得到平板式多孔膜片。該膜疏水接觸角170°，孔隙率87%，平均孔徑0.5μπι，拉伸強度488psi，伸長率375%，用于膜蒸餾操作時，通量26L/m2.h，截留率99.4%。
[0031]實施例2
[0032]將固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到質量分數為8%的聚丙烯酸