一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納濾是一種新型膜分離技術，其分離的精度介于超濾和反滲透之間，故被認為是疏松反滲透和低壓反滲透。納濾的截留分子量在200-1000之間，孔徑為0.5-2nm,主要傳質機理基本理論模型有非平衡態熱力學模型，孔流模型，溶解-擴散模型和道南效應。納濾膜的應用更是涉及到現代各個行業和各個領域，比如在石油化工，食品制藥，污水處理，海水淡化，電子仿生，甚至軍事領域，膜技術都發揮著越來越重要的作用。
[0003]制備納濾膜的方法有以下幾種:相轉換法，共混法，荷電法和復合法。其中應用最廣也最有效的方法是復合法。復合法會涉及到制備基膜和納濾膜超薄表層兩個步驟。納濾膜基膜的制備方法主要是相轉化法，膜表層的制備方法最常用的是界面聚合法。
[0004]帶有正電荷的納濾膜具有耐酸堿、耐微生物的污染等優點，在分離Mg' Ca2+等高價態金屬離子、純化低于等電點的氨基酸以及陽離子染料等方面與常規納濾膜相比具備很大優勢。目前，已報道的聚酰胺納濾膜主要呈電中性或者負電性，帶正電荷的納濾膜主要有表氯醇系列正電荷納濾膜、聚酰胺系列正電荷納濾膜。
[0005]黃瑞華等在表氯醇交聯的殼聚糖上接枝烯丙基三甲基氯化銨得到一種正電荷納濾膜，在1.2MPa下，對1000mg/L的MgCl2, MgSO4和NaCl溶液的通量分別為6.8,6.12和5.51L/(m2h),截留率分別為 97.6 %、89.7 % 及 40.7 % [Separat1n and Purificat1nTechnology, 2008，61，424-429]。黃瑞華等利用表氯醇交聯的季銨化殼聚糖和聚丙烯腈的復合納濾膜，對1000mg/L的MgCl2的通量和截留率分別為7.04L/(m2h)和96.7 % 0這些研究表明殼聚糖及其衍生物可作為改性膜表面電荷的材料，但存在通量過低的問題，影響了該正電荷膜的推廣[Journal of Membrane Science, 2006，286，237-244]。Yong Zhou等在聚酰胺商品納濾膜上，通過分子量為750000的聚乙烯亞胺的靜電沉積來改變膜表面的電荷，沉積時間為2-20小時，所得到的膜對MgC12的截留率提高至91.2 %，但通量低于15.0Lm I1也很明顯，且沉積為靜電作用，作用力小，表面的聚乙烯亞胺容易流失，隨著聚乙烯亞胺的濃度降低，所得的膜對MgCl2的截留率由90%降至70% [Separat1n andPurificat1n Technology, 2009, 66, 287-294]。
[0006]針對目前正電荷納濾膜普遍存在的截留率低、通量低、荷電材料易流失等問題，迫切需要研發出具有高通量和高截留率且荷電材料不易流失的高性能復合納濾膜。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜。
[0008]本發明的第二個目的是提供一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜的制備方法。
[0009]本發明的技術方案概述如下:
[0010]一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜及其制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)將聚醚酰亞胺溶于有機溶劑中，配成質量濃度為15% -30%的聚醚酰亞胺溶液，在40-80°C，攪拌3-8小時，靜置脫泡3-24小時，制成鑄膜液，按比例在600cm2無紡布的光滑面上刮12-20g的鑄膜液,在空氣中放置,放置時間為0-60秒,放入質量濃度為3% -12%的乙二胺水溶液中，浸泡時間為5-60min，取出用去離子水沖洗，晾干后得到交聯后的基膜，將無紡布的刮鑄膜液的一面稱A面；
[0012](2)將間苯二胺和正電荷材料放入水中配成水溶液，使間苯二胺的質量濃度為1% _2%，使正電荷材料的質量濃度為0.5% -2% ;
[0013](3)將交聯后的基膜的A面浸泡在步驟⑵配制的水溶液中30-120秒，取出晾干，再將所述A面浸泡在質量濃度為0.05%-0.1%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30-120秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正電荷復合納濾膜。
[0014]有機溶劑優選N，N_ 二甲基乙酰胺、體積為1-2:1的N，N_ 二甲基甲酰胺與1，4_ 二氧六環的混合液或體積為1-2:1的N-甲基吡咯烷酮與四氫呋喃的混合液。
[0015]步驟(I)所述聚醚酰亞胺溶液的質量濃度較好的是20 %。
[0016]無紡布的材質優選為聚丙烯、聚酯或聚丙烯腈。
[0017]步驟⑴放置時間較好的是3-60秒。
[0018]正電荷材料較好的是分子量為600-10000的聚乙烯亞胺、分子量為70000的聚丙烯亞胺、分子量為20000的聚二甲基二烯丙基氯化銨、分子量為15700的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯、分子量為16000季銨化殼聚糖、分子量為70000的羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖或分子量為30000的2-羥基-3-三甲銨基-丙基殼聚糖。
[0019]上述方法制備的一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜。
[0020]本發明的優點在于:
[0021]1.本發明的方法在基膜的交聯步驟中選用水作溶劑，避免本領域常常使用甲醇作溶劑的不足，避免了甲醇對環境的污染。
[0022]2.本發明的方法制備的一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜具有高通量(16LI11Hi21L h 1HI2之間)對一些無機鹽類(如氯化鎂)具有較高截留率(91%以上)。
[0023]3.本發明的方法采用的正電荷材料為陽離子聚合物，親水性強，即可改變膜表面的電荷，也可提高水通量，本發明的方法將正電荷材料加入步驟(2)(界面聚合)步驟，避免了正電荷材料的流失。
[0024]4.生產時間短，工藝簡單。
【附圖說明】
[0025]圖1為交聯后的基膜的橫斷面的結構；
[0026]圖2為交聯后的基膜的表面的結構；
[0027]圖3為高通量高截留率正電荷復合納濾膜的橫斷面結構；
[0028]圖4為高通量高截留率正電荷復合納濾膜的表面結構。
【具體實施方式】
[0029]本發明摒棄了靜電沉積等傳統的荷電材料添加方法，將荷電材料添加到參加界面聚合的膜材料中，使正電荷材料穩定的存在于界面聚合所得的皮層中，解決了膜表面荷電材料易流失的問題。
[0030] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，本發明的實施例是為了使本領域的技術人員能夠更好地理解本發明，但并不對本發明作任何限制。
[0031 ] 選用分子量為4500的聚醚酰亞胺。
[0032]膜分離性能實驗中所用的物質為MgCl2,實驗的測試條件為:25°C，無機鹽濃度均為 2000ppm。
[0033]實施例1
[0034]一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜的制備方法，包括如下步驟:
[0035](I)將聚醚酰亞胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成質量濃度為15%的聚醚酰亞胺溶液，在80°C，攪拌3小時，靜置脫泡24小時，制成鑄膜液，按比例在600cm2材質為聚丙烯的無紡布的光滑面上刮15g的鑄膜液，放入質量濃度為3%的乙二胺水溶液中，浸泡時間為5min，取出用去離子水沖洗，晾干后得到交聯后的基膜(見圖1、2)，將無紡布的刮鑄膜液的一面稱A面；
[0036](2)將間苯二胺和正電荷材料放入水中配成水溶液，使間苯二胺的質量濃度為2%，使正電荷材料的質量濃度為0.5% ;正電荷材料是分子量為600的聚乙烯亞胺；
[0037](3)將交聯后的基膜的A面浸泡在步驟(2)配制的水溶液中30秒，取出晾干，再將所述A面浸泡在質量濃度為0.05 %的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正電荷復合納濾膜(見圖3、4)，。
[0038]所得膜的通量為18.7L h 1Hi2，過濾濃度為2000ppm的MgCl2溶液，截留率為93.8%，操作壓力為0.8MPa。
[0039]實施例2
[0040]一種高通量高截留率正電荷復合納濾膜的制備方法，包括如下步驟:
[0041](I)將聚醚酰亞胺溶于有機溶劑中，配成質量濃度為20%的聚醚酰亞胺溶液，在40°C，攪拌8小時，靜置脫泡3小時，制成鑄膜液，按比例在600cm2材質為聚丙烯腈的無紡布的光滑面上刮20g的鑄膜液，在空氣中放置，放置時間為60秒，放入質量濃度為12%的乙二胺水溶液中，浸泡時間為60min，取出用去離子水沖洗，晾干后得到交聯后的基膜，將無紡布的刮鑄膜液的一面稱A面；
[0042]有機溶劑為體積比為1:1的N，N- 二甲基甲酰胺和1，4- 二氧六環；
[0043](2)將間苯二胺和正電荷材料放入水中配成水溶液，使間苯二胺的質量濃度為2%，使正電荷材料的質量濃度為2% ;正電荷材料是分子量為70000的聚丙烯亞胺；
[0044](3)將交聯后的基膜的A面浸泡在步驟⑵配制的水溶液中120秒，取出晾干，再將所述A面浸泡在質量濃度為0.1%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，120秒后取出，晾干，得到高通量高截留率正電荷復合納濾膜。
[0045]所得膜的通量為17.1L h 1Hi2，過濾濃度為2000ppm的MgCl2溶液，截留率為98.6%，操作壓力為0.8MPa。
[0046]實施例3
[0047]一種高通量高截留率