聚合物膜的制作方法
【專利說明】聚合物膜
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年3月6日提交的美國臨時申請第61/773309號和美國申請第 14/193657號的權益。所引用的申請的內容以引用的方式并入本申請中。 A.技術領域
[0003] 本發明涉及聚合物膜，其中聚合物經由紫外（UV)輻照處理。所述膜具有用于氣 體、蒸氣及液體分離應用的改進的滲透性和選擇性參數。
[0004] B.相關技術描述
[0005] 膜為一種具有使一種或更多種物質與液體、蒸氣或氣體分離的能力的結構。它通 過允許一些物質穿過（即滲透物或滲透物流）同時阻止其他物質穿過（即滲余物或滲余物 流）而起類似于選擇性屏障的作用。該分離性能廣泛用于實驗室與工業環境中期望使物質 彼此分離的情況（例如從空氣去除氮或氧、使氫與諸如氮和甲烷的氣體分離、從氨工廠的 產物流回收氫、回收煉油工藝的氫、使甲烷與沼氣的其他組分分離、出于醫療或冶金目的富 集空氣中的氧、在設計用以防止燃料箱爆炸的惰性體系中富集空隙或頂部空間中的氮、從 天然氣及其他氣體去除水蒸氣、從天然氣去除二氧化碳、從天然氣去除凡5、從排氣流的空 氣去除揮發性有機液體（VOL)、空氣的干燥或去濕等）。
[0006] 膜的實例包括聚合物膜，例如由聚合物制備的那些；液體膜（例如乳狀液體膜、固 定（支撐）液體膜、熔鹽等）；以及由無機材料如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、玻璃態物質等 制成的陶瓷膜。
[0007] 對于氣體分離應用，所選擇的膜通常為聚合物膜。然而，聚合物膜所面臨的問題之 一是其熟知的滲透性與選擇性之間的平衡，如由羅布遜上界曲線（Robeson's upper bound curves)(參見 L. M. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J.Membr.Sci·，62(1991) 165)舉例說明的。特別地，存在例如 一種氣體相對于另一氣體的選擇性的上界以使得選擇性隨膜滲透性的增加而線性減小。然 而，高滲透性與高選擇性兩者均為期望的屬性。較高的滲透性相當于降低處理給定體積的 氣體所需要的膜面積的大小。這導致膜單元的成本降低。對于較高的選擇性，它可導致產 生更純氣體產物的方法。
[0008] 當前工業中所用的大多數聚合物膜不能在給定的羅布遜上界平衡曲線上方運行。 即，大多數這些膜不能超越滲透性-選擇性平衡極限，因此使其使用起來不太有效且更昂 貴。因此，可能需要另外的加工步驟來獲得給定氣體所需要的氣體分離水平或純度水平。
【發明內容】
[0009] 現已發現當前可用膜的缺陷的解決方案。該解決方案基于如下出乎意料的發現： 聚合物（例如選自固有微孔聚合物（PM)、聚醚酰亞胺（PEI)聚合物、聚酰亞胺（PI)聚合 物及聚醚酰亞胺-硅氧烷（PEI-Si)聚合物中的至少兩種或更多種）的共混物可一起經處 理而形成具有期望的滲透性和選擇性參數的膜。在一些非限制性實施方案中，UV處理可導 致聚合物交聯。在至少一種情況下，膜具有超過羅布遜上界平衡曲線的C3H6相對于C 3HS的 選擇性。當與當前發現且本文所公開的共混物比較時，該結果出乎意料地且協同地給出各 種聚合物的選擇性參數。另外，本發明的聚合物共混膜對多種氣體（例如N2、H2、C02、CH 4、 C2H4X2H6X3H 6及C3Hs)具有極佳的滲透性性能以及具有極佳的選擇性性能（例如H2/N 2、H2/ co2、n2/ch4、co2/n2、co 2/ch4、h2/ch4、co2/c 2h4、co2/c2h6、c 2h4/c2h6 及 C 3H6/C3Hs)。這些滲透性 參數可進一步受影響，因為氣體穿過特定膜移動地越快或越慢，對給定的氣體對可以產生 越好的選擇性。
[0010] 在一個特定的實例中，公開了一種包含經處理的至少第一聚合物及第二聚合物的 膜，其中第一聚合物和第二聚合物各自選自固有微孔聚合物（PM)、聚醚酰亞胺（PEI)聚合 物、聚酰亞胺（PI)聚合物及聚醚酰亞胺-硅氧烷（PEI-Si)聚合物。本說明書通篇提供這 些聚合物的具體類型的非限制性實例并通過引用并入該部分。在特定實例中，第一聚合物 和第二聚合物可彼此不同，從而產生構成組合物的不同聚合物的共混物或組合。共混物可 包括所述類聚合物中的至少一種、兩種、三種或全部四種。此外，共混物可來自單類或單種 聚合物（例如P頂聚合物）以使得共混物中存在至少兩種不同類型的P頂聚合物（例如 P頂-1和P頂-7或P頂和P頂-Pi)，或來自（PEI)聚合物以使得共混物中存在至少兩種不同 類型的PEI聚合物（例如Ultem?和Extern?或Ultem?和Ulrenr? 1010)，或來自PI聚 合物以使得共混物中存在至少兩種不同類型PI聚合物，或PEI-Si聚合物以使得共混物中 存在兩種不同類型PEI-Si聚合物。在特定實例中，組合或共混物還可以包括來自不同類的 聚合物（例如P頂聚合物與PEI聚合物、P頂聚合物與PI聚合物、P頂聚合物與PEI-Si聚 合物、PEI聚合物與PI聚合物、PEI聚合物與PEI-Si聚合物、或PI聚合物與PEI-Si聚合 物）。在一個實例中，組合可以是（P頂）聚合物如P頂-1與PI聚合物，且組合物可設計為能 夠使第一氣體與第二氣體分離的膜，其中兩種氣體均包含在混合物內。膜可以為能夠使氣 體混合物與另一氣體混合物分離的經紫外處理的膜，其中PM聚合物為PM-I且第一聚合 物和第二聚合物已經由紫外輻照處理，以使得所述膜在它的聚合物上限上方運行和/或對 C3H6的選擇性為對C 3HS的選擇性的至少5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及至多15、或5至15、 或8至15、或11至15倍。膜可以包含85至95重量％的？頂-1和5至15重量％的PEI聚 合物，且可用紫外輻照處理至多且包括300分鐘或60至300分鐘或120至300分鐘或120 至240分鐘或150至240分鐘。在另一實例中，第一聚合物和第二聚合物可經由化學試劑處 理或經由熱處理。膜可以是平板膜、螺旋膜、管狀膜或空心纖維膜的形式。在一些實例中， 膜可具有均勻密度，可為對稱膜、不對稱膜、復合膜或單層膜。膜內聚合物的量可變化。在 一些實例中，膜可包括5重量％至95重量％的第一聚合物和95重量％至5重量％第二聚 合物。在特定的實例中，膜可包括至少 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、 80、85或95重量％的P頂聚合物、PEI聚合物、聚酰亞胺（PI)聚合物或PEI-Si聚合物，或 所述聚合物的任意組合或全部所述聚合物。如上所述，可使用經由UV輻照的處理。膜可進 行UV輻照一段時間以獲得期望的結果。在一些實例中，時間段可為至多且包括300分鐘、 至多且包括250分鐘、至多且包括200分鐘、至多且包括150分鐘、至多且包括100分鐘、至 多且包括50分鐘，或可為50至300分鐘、或50至250分鐘、或50至200分鐘、或50至150 分鐘、或50至100分鐘、或230至250分鐘、或110至130分鐘、或50至70分鐘。此外，膜 可進一步包含添加劑（例如共價有機骨架（COF)添加劑、碳納米管（CNT)添加劑、氣相二氧 化娃（FS)、二氧化鈦（TiO2)或石墨稀）。
[0011] 還公開了使用本說明書通篇所公開的組合物和膜的方法。在一個實例中，該方法 可用于使兩種材料、氣體、液體、化合物等彼此分離。這種方法可包括使具有將要分離的材 料的混合物或組合物接觸組合物或膜的第一側，以使得至少第一材料以滲余物形式保留在 第一側上，且至少第二氣體以滲透物形式穿過組合物或膜滲透至第二側。在此意義上，組合 物或方法可包括相反側，其中一側為滲余物側且相反側為滲透物側。混合物對膜的供應壓 力或將混合物供應至膜所處的壓力可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15&加或 15atm或更高，或可為1至15atm、2至IOatm或2至8atm。此外，分離步驟期間的溫度可為 20、25、30、35、40、45、50、55、60 或 65°C或更高，或為 20 至 65°C，或為 25 至 65°C或為 20 至 30°C。方法可進一步包括從組合物或膜去除或分離滲余物和/或滲透物之一或兩者。滲余 物和/或滲透物可進行進一步加工步驟，例如進一步純化步驟（例如柱層析、另外的膜分離 步驟等）。在特定情形中，方法可涉及從混合物去除N2、H2、CH4、C0 2、C2H4、C2H6、C 3H6和/或 C3H8中的至少一種。可使用的本發明的組合物和膜的方法的實例包括氣體分離（GS)方法、 蒸氣滲透（VP)法、全蒸發（PV)法、膜蒸餾（MD)法、膜接觸器（MC)法及載劑介導的方法、吸 附劑變壓吸附（PSA)等。此外，預期本發明的至少2、3、4、5或更多種相同或不同的膜可以 彼此串聯使用以進一步純化或分離目標液體、蒸氣或氣體材料。類似地，本發明的膜可與其 他當前已知的膜串聯使用以純化或分離目標材料。
[0012] 除本說明書通篇所述的石油化學及化學工業中的氣體分離應用以外，本發明的組 合物和膜可用于各種其他應用和工業中。一些非限制性實例包括從空氣或水流去除微生物 的純化體系、飲用水純化、連續釀酵/膜全蒸發體系中的乙醇制備和/或檢測或去除空氣或 水流中的痕量化合物或金屬鹽。膜還可用于海水淡化體系中以將鹽水轉化為飲用水。膜可 設計為微濾、超濾、逆滲透或納米過濾膜。此外，膜可用作（廢）水應用中的