一種用于催化糠醛或糠醇重排加氫制備環戊醇的催化劑及其制備方法和應用方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及精細化學品合成領域，尤其是涉及一種用于催化糠醛或糠醇重排加氫 制備環戊醇的催化劑，具體的，涉及一種以糠醛或糠醇為原料在水相體系里重排加氫制環 戊醇的催化劑及其制備方法、還有使用該催化劑催化糠醛或糠醇重排加氫制備環戊醇的方 法。
【背景技術】：
[0002] 環戊醇是一種重要的精細化工中間體，是醫藥、染料和香料工業的原料，也是藥物 和香料的溶劑，工業上主要用于制備溴代環戊烷、氯代環戊烷和甲基環戊醚等。目前，環戊 酮的工業生產方法主要是石油路線的己二酸脫羧環化法和環戊烯氧化法。以己二酸為原料 經高溫脫羧制得環戊酮，然后通過加氫反應得到環戊醇，該技術路線原料依賴己二酸的生 產，涉及多個繁瑣反應步驟，而且在生產過程涉及脫羧過程，理論質量收率不足60 %，原子 經濟性不高，同時在生產過程中產生大量的污染物，這種制備方法日趨受到限制。另外，以 石腦油裂解制乙烯副產的碳五餾份加工制得的環戊烯為原料，通過水合反應也可以生產環 戊醇，但由于制備過程中需使用濃硫酸，對設備的耐腐蝕性要求極高，且濃硫酸回收困難， 環境污染非常嚴重。同時在直接水合工藝中存在反應轉化率較低，原料環戊烯的循環量較 大。
[0003] 隨著化石資源的日益枯竭，利用可再生資源的催化轉化利用日益引起人們的廣泛 重視。糠醛是來源于農業廢棄物的一種大宗化學品，在工業上是以廉價的玉米芯、甘蔗渣、 棉籽殼等農林廢棄物為原料生產的。我國是糠醛生產大國和出口大國，2013年中國糠醛年 產量達30多萬噸，占全球生產總量的80%以上。因此，糠醛下游產品的開發與附加值提升 具有相當可觀的前景，同時它的有效利用不但可以減少重要化學品對石油資源的依賴，而 且可以增加農產品的附加值。目前，糠醛通過選擇性加氫可以制備糠醇、四氫糠醇、2-甲基 咲喃、2-甲基四氫咲喃、戊二稀、戊二醇等化學品。其中以糖酸制備糖醇為主要利用途徑，占 80%左右。由于糠醛或糠醇和環戊酮均具有五個碳原子，因此將糠醛或糠醇直接轉化為環 戊酮或環戊醇引起大家的關注。
【發明內容】
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[0004] 本發明的目的在于提供一種催化糠醛或糠醇重排加氫制環戊醇的催化劑，該催化 劑在無有機溶劑的水相體系催化糠醛或糠醇重排加氫反應，具有反應條件溫和，催化活性 尚、環戊醇廣率尚的特點。
[0005] 本發明的催化劑為負載型催化劑，包括活性組分和載體；所述活性組分選自Pt、 Pd、Ru、Rh、Cu或Ni中的一種或兩種，優選Ru、Pd、Cu中的一種或兩種，提供加氫活性位；所 述載體選自Co、Al、Mn或Ce中的一種或兩種的氧化物，優選Co、Al或Mn中的一種或兩種 的氧化物，提供脫水、重排活性位；活性組分的質量占載體質量的質量分數為〇. 5~6. 0 %， 優選1.0 ~4· Ο%。
[0006] 所述催化劑的制備方法為：先通過共沉淀法制備載體，再通過等體積浸漬法或者 過量浸漬法制備得到所述催化劑，具體包括以下步驟：
[0007] (1)按醇-水質量比為1:1~1:5(優選1:1~1:3)配成混合溶劑；將乙酸鈷、硝 酸鋁、硝酸錳或硝酸鈰中的一種或兩種加入所述混合溶劑中，完全溶解得到鹽溶液，溶液的 濃度為〇· 1~〇· 6mol/L ;
[0008] (2)配制碳酸鈉水溶液，其中CO32離子濃度為0. 3-0. 9mol/L，滿足能夠完全沉淀 所述鹽溶液中的金屬陽離子；
[0009] (3)采用單滴法或雙滴法，將步驟（1)的鹽溶液和步驟（2)的碳酸鈉水溶液進行 共沉淀，邊滴加邊攪拌，隨著混合溶液中的沉淀逐漸增多，直到混合溶液中的pH值達到8~ 10,即可停止；共沉淀后的混合溶液進行老化，然后經抽濾、洗滌，干燥（優選120°C )，再在 馬弗爐中煅燒12-24h (優選500°C )，獲得氧化物。
[0010] (4)以步驟（3)獲得的氧化物為載體，負載活性組分得到所述催化劑。
[0011] 進一步地，上述步驟（4)的具體操作為：將氯化釕、氯鉑酸、硝酸鈀、硝酸銅、硝酸 鎳或硝酸銠中的一種或兩種溶于水中得到溶液，采用等體積浸漬法或者過量浸漬法，加入 到上述載體中，滿足活性組分的質量為載體質量的〇. 5~8. O% ;浸漬（優選24h)后，空氣 中干燥（優選120°C )，然后放置馬弗爐中煅燒12-24h (優選500°C )，冷卻后即可獲得所述 催化劑。
[0012] 進一步地，上述醇優選甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。溶質優選乙酸鈷、硝酸鋁或硝 酸錳中的一種或兩種。
[0013] 進一步地，步驟（4)中，溶質為氯化釕、硝酸鈀或硝酸銅中的一種或兩種，滿足活 性組分的質量為載體質量的I. 〇~4. 0%。
[0014] 本發明的催化劑催化糠醛或糠醇重排加氫制備環戊醇的反應為無任何有機溶劑 的水相反應，該制備方法包括以下步驟：首先，將制備的催化劑經氫氣還原后加入高壓反應 釜中，加入糠醛或糠醇，加入去離子水，混合均勻，密封高壓反應釜；其中，糠醛或糠醇的質 量是去離子水質量的2~20% (優選5~15% );催化劑的質量為糠醛或糠醇質量的1~ 20% (優選5~10%);然后，用氮氣置換高壓反應釜內的空氣（可置換多次，以達到更好 的效果），再用氫氣置換高壓反應釜內的氮氣（可多次，以達到更好的效果），之后在2~ 6MPa的氫氣壓下（優選的氫氣壓力為3~5MPa);在100~200°C下反應2~10h(優選的 反應溫度為120~160°C、反應時間為4~8h)。
[0015] 本發明提供了一種催化糠醛或糠醇重排加氫制環戊醇的催化劑及使用該催化劑 的方法，通過重排加氫催化，高轉化率高選擇性地生成環戊醇。本發明的催化劑適合純水相 加氫反應，無有機溶劑使用，反應工藝簡單，條件溫和，整個反應過程基本無結焦積碳。在溫 和的水相條件下，能夠在IOh內達到較高的轉化率和環戊醇產率，與現有技術相比，反應效 率明顯提高。另外本發明的催化劑的制備方法工藝簡單，操作方便，催化劑可以多次重復使 用而活性不明顯降低。
【附圖說明】：
[0016] 本發明的上述和/或附加的方面和優點從下面結合附圖對實施例的描述中將變 得明顯和容易理解，其中：
[0017] 圖1為本發明實施例5由糠醇重排加氫制環戊醇的產物的GC-MS譜圖。
[0018] 圖2為本發明實施例16由糠醛重排加氫制環戊醇的產物的GC譜圖。
[0019] 圖3為本發明實施例6制得的鈷鋁氧化物負載釕催化劑（Ru/C〇A10X)的XRD圖。
[0020] 圖4為本發明實施例18制得的錳氧化物負載釕催化劑（Ru/MnOx)的XRD圖。
【具體實施方式】：
[0021] 下面通過具體實例更詳細地說明本發明，所提供的實施例僅用于示例本發明，但 不以任何方式限制本發明的保護范圍。
[0022] 實施例1
[0023] 催化劑制備：（1)按甲醇-水質量比為1:1配成混合溶劑，將硝酸鋁、乙酸鈷加入 混合溶劑中，完全溶解形成鹽溶液（稱之為溶液A)，硝酸鋁、乙酸鈷的濃度分別為0. 2mol/ L ; (2)配碳酸鈉水溶液（稱之為溶液B)，濃度為0. 6mol/L ; (3)將溶液B逐漸緩慢加入到溶 液A中，邊加邊攪拌，隨著溶液中的沉淀逐漸增多，直到混合溶液中的pH值達到8~10時， 即可停止。然后，將含有沉淀的溶液進行老化12h，最后經抽濾、洗滌、120°C干燥24h，再在 馬弗爐中500°C煅燒24h后，獲得鋁鈷氧化物（AlC0Ox) ; (4)以制得的鋁鈷氧化物（AlC0Ox) 為載體，等體積浸漬氯化釕溶液制備負載Ru催化劑，Ru金屬負載量為4. Owt. %，經干燥、焙 燒后得到的4. ORu/AlCoOx負載型催化劑用于糠醛/糠醇水相重排加氫制環戊醇的反應。
[0024] 反應評價：將上述方法制備的4. ORu/AlCoOx催化劑經氫氣還原后加入高壓反應 釜中，加入糠醛、去離子水混合均