PtNi(Ⅲ)納米單晶八面體質子交換膜燃料電池氧還原催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種質子交換膜燃料電池陰極氧化原催化劑的制備方法，該方法制備的PtNi (111)納米單晶八面體雙金屬燃料電池催化劑氧還原活性高，降低了 Pt含量并提高了 Pt原子的利用率。
【背景技術】
[0002]化石燃料的有限性和不可再生以及由其燃燒帶來的污染問題日趨嚴重，氫能源質子交換膜燃料電池技術作為清潔能源替代方案，具有零污染、能量功率高等突出優點。據權威專家預測，5?10年內PEMFC在汽車領域將迎來井噴式的發展:2016?2020年是PEMFC汽車的市場導入期，2020年后將實現其大規模商業化，這一領域潛在的商業價值將高達970億美元。質子交換膜燃料電池成為當今國際上燃料電池開發的熱點，隨著其核心部件燃料電池催化劑的生產成本的降低和電池系統技術的優化，作為PEMFC上的核心部件，燃料電池催化劑需求量大，商業附加值高，具有廣闊的發展應用前景，不僅是電動汽車的理想電源，而且在交通運輸、便攜式電子、航空航天、軍事、家庭發電、分布式發電、電站等領域具有廣泛的應用。
[0003]目前，氫能源質子交換膜燃料電池遲遲未能真正實現商業化工業化，限制其大規模商業化應用的最大瓶頸在于其陰極氧還原反應(ORR)催化劑的催化性能及成本。陰極氧還原催化劑因為Pt需求量大，催化效率低等原因，一直是研究的重點和難點。因此，如何制備得到高活性低貴金屬的電化學催化劑就成為了解決燃料電池問題的重要環節(Debe, M.K.Electrocatalyst approaches and challengesfor automotivefuelcells[J].Nature，2012，486:43-51)。迄今為止，Pt仍然是質子交換膜燃料電池最有效的催化活性組分，但Pt資源及其匱乏、價格相當高昂，氧還原催化劑Pt含量相當高，而且催化效率不高(Banham, D.Feng, F.X.Peij K.etal.Effect of carbon support nanostructureon the oxygen reduct1n activity of Pt/C catalysts[J].Journal ofMaterialsChemistoyA，2013，1:2812-2820)。為了改善上述缺陷并降低其成本，在Pt中添加3d過渡金屬M元素(如Fe、Cr、Co、N1、Cu等)，形成Pt基雙金屬(或三金屬)催化劑不失為一種較有效的方法(Rao, C.V.Viswanathanj B.0RRActivity andDirectEthanolFuelCell Performance of Carbon-Supported Pt-M(Μ = Fe, Co, and Cr)Alloys Prepared byPolyol Reduct1nMethod[J].Journal ofPhysical Chemistry C，2009，113:18907-18913)(Xuj Z.Zhang, H.M.Liuj S.S.Facile synthesis of supported Pt-Cu nanoparticleswith surface enriched Pt as highly active cathode catalyst for protonexchange membrane fuel cells[J].1nternat1nal Journal of HydrogenEnergy，2012，37:17978-17983)，由其產生的“錨定效應”能有效控制Pt在載體表面的集聚或流失，使其比純Pt催化劑的穩定性更高。目前對Pt基雙金屬氧還原催化劑的研究主要集中于合金和核殼結構的球形納米粒子，雖然比Pt/C催化劑催化活性有所提高，但還遠未達到商業化的要求。由于催化反應活性依賴于反應物與催化劑表面之間的相互作用，而不同晶體結構的催化劑活性組分顆粒表面的原子和電子結構均有所不同，這在很大程度上影響著催化劑的催化活性。因此，通過調控催化劑的形貌及晶體結構來進一步提高催化劑的活性成為較為理想的方式。
【發明內容】
[0004]1.本發明目的是提供一種高氧還原電催化活性的燃料電池催化劑，通過調控PtNi雙金屬納米粒子的形貌和晶體結構，獲得PtNi (111)單晶八面體結構的催化劑的制備方法，在提高氧還原催化活性的同時，降低了 Pt的含量和提高Pt原子的利用率。
[0005]2.本發明提到的前驅體以乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鎳為配體，這是因為有機配體乙酰丙酮基團從熱力學因素改變了金屬離子的還原電位，使其與金屬納米粒子生成速率相匹配，有利于金屬納米粒子尺寸和形貌的控制。
[0006]3.本發明提到的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，作為一種有機溶劑，根據相似相容原理可以溶解含有機配體的乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鎳，而且在反應中具有還原劑和保護劑的作用，避免了納米粒子的團聚。另外，DMF還作為單晶八面體納米粒子的晶面取向生長促進劑，控制晶體結構的形貌。
[0007]4.本發明提到的將一定量的正己烷作為分散劑超聲分散納米溶膠，再采用反滴定的方式將分散好的溶膠緩慢滴加負載到炭黑載體上，目的是使納米粒子在炭黑載體上分散均勻，單分散性好，無團聚現象。
[0008]5.本發明所提到的催化劑，主要用于質子交換膜燃料電池氧還原反應，制備過程主要步驟如下所述:
[0009]第一步:前驅體溶液的配置。取一定量的N，N_ 二甲基甲酰胺為溶劑，加入2mmol/L乙酰丙酮鉑和6mmol/L乙酰丙酮鎳，保證乙酰丙酮基的量與DMF的量的比為0.4mmol:50ml，然后攪拌混合均勻，將上述混合液傾入玻璃內襯的高壓反應釜中，通過螺母旋緊密封；
[0010]第二步:單晶八面體納米粒子合成。將上述密封的反應釜置入真空烘箱溫度中，抽起使真空度達到0.8Mpa，以10°C /min的速率加熱到120°C，并保持該溫度約42小時；
[0011]第三步:催化劑制備。取出反應釜立即進行在水浴中降溫至常溫，然后在溶膠中加入一定量的正己烷超聲分散3小時，得到灰黑色溶膠溶液，再通過反滴定的方式將分散好的溶膠中緩慢滴加到到導電炭黑載體上，攪拌過夜約24小時；
[0012]第四步:洗滌干燥過程。將上述體系真空抽濾去除水，并用乙醇和去離子水交替洗滌8?10次，然后于真空干燥箱中80°C下烘干，得到鉑負載量為30% (重量比)的炭載PtNi (111)單晶八面體雙金屬質子交換膜燃料電池氧還原催化劑。
[0013]6.相關表征結果如下:
[0014](I)催化劑活性組分形貌(TEM)表征結果如圖1-8。
有益效果
[0016]該催化劑優點是對氧還原催化活性高，Pt含量降低，而且不引入易導致催化劑中毒的Cl、S等雜質元素。其中當Pt:Ni比為1:3時，對PtNi(Ill)單晶八面體形貌控制最有利。當Pt鹽和Ni鹽總的乙酰丙酮基物質的量與DMF的體積比為0.4mmol:50ml時，對PtNi(Ill)單晶八面體形貌控制最有利。催化劑中鉑含量的質量比為30%時，有較大程度的降低。與現有技術相比，目前商用的燃料電池催化劑在高鉑負載量(Pt含量為70%)下氧化原(ORR)活性僅約為0.13?0.15A/mgPto本發明通過調控催化劑的形貌及晶體結構制備得到的PtNi (111)納米單晶八面體催化劑在低鉑負載(Pt含量為30%)下氧化原(ORR)活性達到1.5A/mgPt，遠優于目前商業化的Pt/C燃料電池催化劑。
[0017]本發明制備PtNi (111)單晶八面體納米粒子，以過渡金屬Ni代替部分貴金屬Pt，一方面通過Ni的加入有效減少Pt的用量，另外Ni的加入縮短Pt-Pt原子間的晶格間距