用弗雷德鹽改性赤泥作為重金屬絮凝-吸附劑的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用弗雷德鹽改性赤泥作為重金屬絮凝-吸附劑的生產方法，屬于 赤泥利用及凈水劑與重金屬污染土壤修復劑生產技術領域。
【背景技術】
[0002] 赤泥是氧化鋁生產過程中排出的固體廢渣，具有強堿性，為污染性廢渣，因含大 量氧化鐵呈紅色而被稱為赤泥。中國作為世界第4大氧化鋁生產國，每年排放的赤泥高 達數百萬噸。由于礦石品位、生產方法和技術水平的不同，每生產一噸氧化鋁大約要排放 0. 3-2. 5t赤泥，隨著鋁土礦品位的逐年遞減，生產噸氧化鋁的赤泥排放量也逐年遞增。
[0003] 赤泥的化學組成如下面表1所示： 表1廣西平果鋁業公司赤泥的化學組成（wt%) Fe203 A1203 CaO Si02 Ti02 Na20 A/S N/S 42.10 16.11 14.80 8.61 8.06 3.53 1.87 0.41 2010 年數據 35.6 17. 3 14.14 10.8 3.0 5. 70 1.60 0. 53 2014 年數據 據不完全統計，僅2010年我國氧化鋁產量就達到了 2896萬噸，共產生赤泥3537. 4 萬噸，即每生產1噸氧化鋁就產生赤泥1. 2噸以上，其中燒結法赤泥占18. 1%，拜耳法赤泥 占81. 9%。與燒結法赤泥相比，拜耳法赤泥的利用難度更大，這是由于使用拜耳法生產氧化 鋁過程中，拜耳法赤泥的主要組分是水合硅鋁酸鈉，因此拜耳法赤泥中的堿及氧化鋁含量 普遍高于燒結法赤泥，拜耳法赤泥中較高的堿含量增加了其在大宗產業中應用的難度。目 前，我國赤泥綜合利用率僅4%，累積堆存量已達幾億噸。國內生產氧化鋁的企業多將赤泥 干燥脫水后堆存，不僅占用了大量土地，還造成了堿性物質向地下滲透，造成地下水體和土 壤污染；裸露赤泥形成的粉塵隨風飄散，也會污染大氣，對人類和動植物的生存造成負面影 響，惡化生態環境。因此，如何處理氧化鋁生產過程排放的大量赤泥，減少環境污染是氧化 鋁行業急需解決的難題。
[0004] 傳統的利用方法是以強酸在高溫加壓條件下浸出赤泥中的有效成分鋁、鐵，但這 些方法都存在能耗高、資源利用率低、成本高的問題。
[0005] 赤泥含有豐富的鐵、鋁和鈣的氧化物，它們作為吸附劑和絮凝劑應用到水處理中 都能有效去除水中的重金屬離子、無機陰離子、有機染料和有機污染物等。但是直接利用 原狀赤泥作為吸附劑，其吸附能力有限，人們主要采取酸活化、熱處理、鐵改性等預處理方 法來提高其吸附能力，如何尋找廉價并且高效的改性方法是推進赤泥應用的重要的研究方 向。
[0006] 以金屬無機鹽作為活化劑，是目前國內外對赤泥進行改性研究的熱點和前沿領 域，主要是通過物理及化學方式，改變赤泥的空間結構以及化學成分的組成和含量。如中國 專利文獻所公開的專利號為 ZL200410067225. 5、ZL200410073453. 3 和 ZL201110275030. X 的技術方案中，在前兩個專利文獻(專利號：ZL200410067225. 5、ZL200410073453. 3)的技 術方案中，將赤泥與堿土金屬氧化物或氫氧化物混合進行焙燒，形成雙金屬氧化物，然后根 據"結構記憶效應"用碳酸鹽與雙金屬氧化物反應生成水滑石。而在后一個專利文獻(專利 號：ZL201110275030. X)所公開的工藝方法中，則是用熟石灰在加溫條件下對赤泥進行鈣化 轉型脫除鈉堿，然后在加壓條件下通入CO2反應與鐵礦物分離分別回收其中的鋁和鐵。這 幾個專利的技術方案主要存在著流程長、能耗高、資源利用不全等主要問題；而現有技術中 其他公開的赤泥改性報道均只是涉及其表面特性的變化，難以滿足實際應用的要求。因此， 現有公開的以赤泥為原料改性生產污水凈化劑或作為土壤修復劑的方法都不夠理想，不能 滿足使用的需要。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是：提供一種制作工藝簡單、生產成本低、能夠充分利用工業廢渣赤 泥中的各種有效成分、并且操作性強的用弗雷德鹽改性赤泥作為重金屬絮凝-吸附劑的生 產方法，以克服現有技術的不足。
[0008] 本發明的技術方案是這樣實現的： 本發明的一種用弗雷德鹽改性赤泥作為重金屬絮凝-吸附劑的生產方法為：用磨成細 粉的固態赤泥與含Ca:Al摩爾比為4:1的弗雷德鹽乳液按質量比為1: (0.2~0.9)的量 置于反應器中并加入水混合，在常溫常壓和pH >10、水固比為1~4:1的條件下，進行強攪 拌混合反應，持續攪拌0. 5~1. 5小時后得混合料，將混合料靜置陳放熟化不小于20小時 后，將固相與澄清液分離，即可得到微納結構的針狀與層狀相互包裹的脫鈉弗雷德鹽改性 赤泥，該改性赤泥即可作為重金屬絮凝-吸附劑使用。
[0009] 上述所加入的弗雷德鹽乳液既是改性赤泥中的有效絮凝-吸附成分、又是作為赤 泥中主要組分水合硅鋁酸鈉的溶解劑并釋放氧化鈣參與其中反應生成水化石榴石相及生 成Ca:Al摩爾比為4:1-2:1的弗雷德鹽相。
[0010] 上述所用弗雷德鹽乳液是采用中國專利文獻所公開的專利號為 ZL200110048919. 9、發明名稱為"一種生產弗雷德鹽的方法"的方法合成的弗雷德鹽乳液。
[0011] 當上述弗雷德鹽乳液中的Ca:Al摩爾比低于4:1時，將氧化鈣或氯化鈣作為輔料 補充到弗雷德鹽乳液中得弗雷德鹽混合乳液，并使該弗雷德鹽混合乳液中的Ca:Al摩爾比 達到4:1后，即可將該弗雷德鹽混合乳液作為該弗雷德鹽乳液使用。
[0012] 上述在所得改性赤泥中所含鋁的主要組分由水合硅鋁酸鈉相轉變為水化石榴石 相及Ca:Al摩爾比為4:1-2:1的弗雷德鹽相。
[0013] 上述赤泥為工業廢赤泥中的拜耳法赤泥、燒結法赤泥、或拜耳法與燒結法混合的 赤泥。
[0014] 由于采用了上述技術方案，本發明應用工業廢赤泥為原料、以中國專利 ZL200110048919. 9公開的方法所合成的弗雷德鹽作為改性劑；本發明的生產工藝是在常 溫常壓下進行，工藝簡單；反應時間短，臺時產量高。全部產物均可用作污水或受污染土壤 的重金屬絮凝-吸附劑；工藝過程無"三廢"排放，屬于清潔生產工藝。這一方面減低了生 產成本，另一方面極大地拓寬了脫鈉弗雷德鹽改性赤泥的應用市場。
[0015] 本發明的發明人通過對弗雷德鹽的結構與合成方法進行深入的研究發現：在滿足 水化石榴石相及弗雷德鹽相產生沉淀的PH值前提條件下，即便是固-液、固-液-固反應 體系中的鈣離子也能與鋁離子反應，產生Al-Ca絡離子[Ca2Al (OH) 6]+，由此構成水化石榴 石及弗雷德鹽新相沉淀，并促使固-液、固-液-固反應體系中的原始固相、高Ca:Al摩爾 比的弗雷德鹽相及水合硅鋁酸鈉相溶解，從而制得不同Ca:Al摩爾比的弗雷德鹽。
[0016] 本研究發現，以具有超分子結構的弗雷德鹽對赤泥進行改性，使其中的含鋁礦物 相結構被徹底改變（由XRD及紅外光譜檢測證實），形成針狀與層狀相互包裹的微納結構 (見電鏡照片）;用弗雷德鹽改性赤泥作為絮凝-吸附劑去除電鍍廢水中的多種重金屬離子， 完全達到國標（GB 21900-2008)電鍍污染物的重金屬排放標準。以弗雷德鹽對赤泥進行改 性，國內外文獻均未見公開報道。因此，采用弗雷德鹽對赤泥進行改性，開拓了一類改性赤 泥新產品，對解決赤泥廢物資源化利用、提高赤泥在廢水處理及其作為土壤修復劑的應用 具有重要意義。
[0017] 本發明對現有赤泥改性技術進行了創新及改進。與現有公開技術相比，本發明的 創新及改進在于以下幾點： 1.固態弗雷德鹽與固態赤泥在水漿液中進行反應，形成羥鈣鋁石中間體，然后這些中 間體再與體系中的陰離子硅酸根和氯離子反應形成水化石榴石新相及弗雷德鹽新相沉淀， 簡化合成工藝。高Ca:Al摩爾比弗雷德鹽乳液既是改性赤泥中的有效絮凝-吸附成分、又 是作為赤泥中主