一種高效吸油碳氣凝膠材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于油氣田用功能材料技術領域，尤其涉及一種高效吸油碳氣凝膠材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟、社會的快速發展，人們對石油及石油產品的需求急劇增加。在石油的開采、煉化、運輸、儲存以及使用的各個環節中都有不同程度的泄漏事故。原油泄漏不僅污染海洋、淡水體系，破壞生態環境，而且通過生物鏈最終威脅人類健康。傳統的處理方法吸附效率低、易產生二次污染、循環利用性低且處理成本高，已經不能滿足對于一些緊急漏油事故的快速有效處理。用吸油材料進行處理是當前應對原油泄漏事故最有效的方法之一。因此，積極研究、開發具有高效吸附性能的吸油材料成為解決當前原油泄漏后處理問題的關鍵。
[0003]石墨烯-碳納米管氣凝膠復合材料具有超輕的密度、超高的比表面積、良好的彈性和超強的吸附能力，并且在吸附油類等有機物后可以快速地通過擠壓和燃燒等方法進行去除，對環境不產生二次污染，因此近年來受到了廣泛的關注和研究。目前三維石墨烯-碳納米管復合材料制備中存在的主要問題是碳納米管分散不均勻，合成工藝繁瑣，價格昂貴，所用試劑毒性較大等缺點。如Gao等采用sol-cryo法制備的石墨烯-碳納米管氣凝膠，雖然得到的材料密度較輕，吸附量很大，但是所采用的還原劑如水合肼、氫碘酸等毒性極強，制備方法和環境成本高；另外900°C的熱還原條件以及制備過程中碳納米管的濃硝酸酸化處理等，使得該制備方法能耗極高，且工藝過程復雜，可控性及重現性不好(Adv.Mater.2013, 25, 2554-2560) 0此外，氣相沉積法(CVD)也被用于制備石墨稀-碳納米管氣凝膠(李振軍.一種石墨稀和碳納米管三維結構材料的制備方法:中國，201410286459.2.2014-09-10)，但此類方法的設備要求較高，工藝參數控制嚴格，不適合大規模生產，產品產量有限，價格昂貴。因此，通過解決石墨烯和碳納米管的均勻分散以及采用較為環保的還原劑，開發低成本、低能耗的綠色碳氣凝膠復合材料對推動此類材料在油氣事故處理領域的應用有著重要的經濟價值和實用意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種高效吸油碳氣凝膠材料的制備方法，旨在解決目前三維石墨烯-碳納米管復合材料制備中存在的碳納米管分散不均勻，合成工藝繁瑣，價格昂貴，所用試劑毒性較大的問題。
[0005]本發明是這樣實現的，一種高效吸油碳氣凝膠材料的制備方法，該高效吸油碳氣凝膠材料的制備方法包括:
[0006]首先I重量份的碳納米管和0.01重量份的表面活性劑分散于4 ■ 10重量份的乙醇中、超聲形成均勻的碳納米管分散液；
[0007]其次碳納米管分散液緩慢加入到處于攪拌的氧化石墨烯分散液中，形成氧化石墨烯-碳納米管分散液；石墨烯分散液為原料和未經處羧化處理的碳納米管為原料，原料來源廣泛；不僅有效地分散了未經酸化處理的碳納米管而且還保持了碳納米管的韌性，使得最后的復合材料有較好的彈性；
[0008]再次將氧化石墨烯-碳納米管分散液采用化學水熱還原法還原，得到石墨烯-碳納米管水凝膠；且采用水熱還原，制備工藝簡單；還原劑量小、毒性低、污染小；所得到碳氣凝膠材料機械強度好、密度低、吸油量大。
[0009]進一步，所述碳納米管為未經處理過的單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種或幾種。
[0010]進一步，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基氯化銨等具有親水基團的物質。
[0011]進一步，所述化學水熱反應的反應容器為密閉容器，溫度為80°C _ 180°C，還原時間為6小時_ 24小時，根據所需氣凝膠的密度進行調整；還原劑為:乙二胺、氨水、抗壞血酸等低毒或無毒的還原性物質。
[0012]進一步，所述氧化石墨烯分散液是將I重量份的氧化石墨烯分散于4 - 10重量份的水中形成。
[0013]進一步，得到石墨烯-碳納米管水凝膠之后需要:
[0014]將石墨烯-碳納米管水凝膠用水洗滌、置換，以去除水凝膠中的殘留溶劑；然后，冷凍干燥去除水凝膠中的液體得到多孔的石墨烯-碳納米管氣凝膠復合材料；
[0015]繼續對得到的石墨烯-碳納米管氣凝膠材料進行退火處理，進一步去除表面活性劑和氧化石墨稀表面的官能團；最后一步的退火，不僅可以去除材料內部未完全去除的表面活性劑，還能有效去除氧化石墨烯表面殘余的官能團；
[0016]進一步，所述冷凍干燥預冷溫度低于零下70攝氏度，以便得到更加均勻細小的冰晶，最后得到較為均勻的孔狀結構；冷凍干燥時間根據水凝膠的體積進行調整，保證其中的冰晶完全升華。
[0017]進一步，所述石墨烯-碳納米管氣凝膠復合材料退火溫度為200°C - 400°C，時間也可根據氣凝膠體積適當調整，保證其中的殘留的溶劑以及大部分官能團可以去除。
[0018]本發明首先將碳納米管分散在含有乙醇和表面活性劑的分散液中，然后與高分散性的氧化石墨烯進行自組裝，工藝簡單，得到的三維石墨烯-碳納米管復合材料有效地結合了石墨烯和碳納米管的優點，有較低的密度、良好的吸附性和機械強度，密度在6 - 12mg/cm3不等；對正己烷、甲苯以及真空栗油等有機物吸附倍數根據其密度不同，在100 - 300之間不等；經過多次擠壓實驗之后仍然可以恢復到原來的形狀；的并且密度在油氣田領域具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明實施例提供的高效吸油碳氣凝膠材料的制備方法流程圖；
[0020]圖2是本發明實施例提供的高效吸油碳氣凝膠材料的SEM電鏡圖一；
[0021]圖3是本發明實施例提供的高效吸油碳氣凝膠材料的SEM電鏡圖二；
[0022]圖4是本發明實施例提供的高效吸油碳氣凝膠材料的SEM電鏡圖三；
[0023]圖5是本發明實施例提供的高效吸油碳氣凝膠材料的SEM電鏡圖四；
[0024]圖6是本發明實施例提供的高效吸油碳氣凝膠材料的TEM電鏡圖；
[0025]圖7是本發明實施例提供的高效吸油炭碳凝膠材料的機械壓縮示意圖；
[0026]圖8是本發明實施例提供的高效吸油碳氣凝膠材料用于正己烷吸附一燃燒循環實驗和吸附一擠壓循環實驗圖。
【具體實施方式】
[0027]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0028]本發明首先將碳納米管分散在含有乙醇和表面活性劑的分散液中，然后與高分散性的氧化石墨烯進行自組裝，工藝簡單，得到的三維石墨烯-碳納米管復合材料有效地結合了石墨烯和碳納米管的優點，有良好的吸附性和機械強度，在油氣田領域具有廣泛的應用前景。
[0029]下面結合附圖及具體實施例對本發明的應用原理作進一步描述。
[0030]如圖1所示，本發明實施例的包括以下步驟:
[0031]SlOl:將I重量份的氧化石墨烯分散于4 ■ 10重量份的水中形成氧化石墨烯分散液；
[0032]S102:將I重量份的碳納米管和0.01重量份的表面活性劑分散于4—10重量份的乙醇中形成碳納米管分散液；
[0033]S103:將碳納米管分散液緩慢加入到處于攪拌的氧化石墨烯分散液中，形成氧化石墨烯-碳納米管分散液；
[0034]S104:將氧化石墨烯-碳納米管分散液采用化學水熱還原法還原，得到石墨烯-碳納米管水凝膠；
[0035]S105:將石墨烯-碳納米管水凝膠用水洗滌、置換以及冷凍干燥得到多孔的石墨烯-碳納米管復合氣凝膠材料；
[0036]S106:繼續對得到的氣凝膠材料進行退火處理，進一步去除表面活性劑和氧化石墨稀表面的官能團；<