聚四氟乙烯膜的親水改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學方法，尤其涉及一種聚四氟乙烯膜的親水改性方法。
【背景技術】
[0002]聚四氟乙烯(PTFE)作為一種綜合性強的材料，擁有“塑料王”的美譽，并因其良好的高低溫適應性、耐化學腐蝕性與優異的力學性能，而被廣泛地應用于航空航天、石油化工、機械、電子電器、建筑、紡織等諸多領域。PTFE的平板膜是通過將PTFE的分散料雙向拉伸形成微孔的方法來制備，所得到的微孔膜不僅孔隙率高、且耐熱耐冷和耐化學腐蝕，克服了諸多膜材料不耐化學藥品的缺陷，使PTFE成為了一種制備高性能微孔膜的理想基材。
[0003]近年來，許多公司都在嘗試利用PTFE膜材料優異的耐熱、耐冷、耐腐蝕性能挖掘其在污水處理中尤其是特種廢水處理中的潛在應用價值。然而由于PTFE膜材料表面能低，表面潤濕性差，極大的限制了其在液體過濾領域的應用。另一方面，PTFE膜材料表面極強疏水性導致其在處理污水的過程中很容易產生嚴重的膜污染，也使其難以在水處理中發揮其獨特的作用。因此，有效的改善PTFE膜表面的親水性和抗污染性能已經成了其能否廣泛、長期且穩定地用于各種廢水的凈化與處理的關鍵。
[0004]聚四氟乙烯微孔薄膜親水化改性一直是膜分離領域研究的熱點和難點。目前，國內外研究人員主要采用包括鈉-萘化學處理等在內的化學和物理方法對PTFE微孔膜進行親水改性，雖然取得了一定效果，以膜表面接觸角作為主要衡量指標，PTFE表面接觸角由120°降至50°左右的水平，但這些改性方法仍然存在這一些缺點。其中，化學處理方法制備過程繁雜，且容易導致材料本身結構的改變，造成材料本身熱和化學穩定性下降；化學接枝改性只能保證膜材料在短時間內具有較好的親水性；單一的物理方法雖然操作簡單，但是改性后親水穩定性較差，接觸角易隨時間的延長而回升。
[0005]因此，尋求一種在最大程度上減輕PTFE膜材料原有的物理化學特性并能夠最大程度地永久保持其表面親水性和耐污染性能的方法，勢必對自主研發強親水性聚四氟乙烯膜具有重要指導意義，也可以極大的促進PTFE膜材料在污水處理中的應用。
【發明內容】
[0006]本發明的目的，就是為了解決上述問題，提供一種新型的聚四氟乙烯膜的親水改性方法。
[0007]為了達到上述目的，本發明采用了以下技術方案:一種聚四氟乙烯膜的親水改性方法，包括以下步驟:
[0008]一、聚四氟乙烯膜的預處理
[0009]將聚四氟乙烯膜在氮氣氛圍下進行等離子體處理，使膜表面產生相對穩定的自由基和活性位點；
[0010]二、聚四氟乙烯膜表面的接枝聚合
[0011]將步驟一所得聚四氟乙烯膜放入丙烯酸溶液中靜態浸漬一段時間，然后取出置于兩片玻璃板中間，于真空干燥箱中進行熱聚合反應，得到膜表面接枝了聚丙烯酸的聚四氟乙烯膜；
[0012]三、聚四氟乙烯膜表面二氧化鈦的配位自組裝
[0013]將步驟二所得聚四氟乙烯膜在二氧化鈦溶膠中靜態浸漬一段時間，使二氧化鈦通過金屬鈦離子Ti4+與聚丙烯酸上羧基的配位作用組裝至膜表面，得到聚四氟乙烯親水改性膜。
[0014]步驟一中所述聚四氟乙烯膜為聚四氟乙烯微濾膜、聚四氟乙烯超濾膜或聚四氟乙稀納濾膜。
[0015]步驟一中所述聚四氟乙烯膜為平板型聚四氟乙烯膜、中空纖維型聚四氟乙烯膜或管式聚四氟乙烯膜。
[0016]步驟一中所述等離子體處理的放電間距為8毫米，放電功率為I萬赫茲，電壓為25伏至50伏，電流為I安培至3安培，處理時間為60秒至600秒。
[0017]步驟二中所述丙烯酸溶液是含有交聯劑乙二醇、引發劑過硫酸鉀的丙烯酸水溶液，其中丙烯酸質量分數為20被％至60wt%，過硫酸鉀質量分數為lwt%，乙二醇與丙烯酸的質量摩爾比為1:6.5。
[0018]步驟二中所述丙烯酸溶液中靜態浸漬的時間多3分鐘。
[0019]步驟二中所述熱聚合反應的溫度彡40 °C，時間彡2小時。
[0020]步驟三中所述在二氧化鈦溶膠中靜態浸漬的時間多20min。
[0021]步驟三中所述二氧化鈦溶膠可以更換為二氧化硅溶膠、納米銀溶膠或氧化鋅溶膠。
[0022]上述方法制備的聚四氟乙烯親水改性膜，膜表面純水接觸角保持在35°?45°，純水通量在60分鐘后能穩定在500?1000L.m 2.h 1范圍內，對lg/L的牛血清蛋白廢水具有較好的耐污染性，在該溶液中的污染速率為0.03X 101?.h 1?4.0OX 10 1V.h、
[0023]本發明利用等離子體作為預處理手段，在聚四氟乙烯膜的疏水表面引入自由基和活性位點，從而使丙烯酸單體溶液在膜表面進行熱聚合接枝，最后利用聚丙烯酸上羧基與二氧化鈦溶膠中金屬鈦離子Ti4+的配位鍵合作用將親水性二氧化鈦組裝到聚四氟乙烯的膜表面。
[0024]本發明制備的聚四氟乙烯親水改性膜不僅保留了聚四氟乙烯膜原有的優良特性，而且大大提高了聚四氟乙烯膜的過濾性能、親水性能、耐污染性能和光催化性能。具體性能指標為:
[0025](a)親水性能:改性后聚四氟乙烯膜的接觸角由原先的115.8。降至30?40°，優于現有PTFE親水改性研究的平均水平。
[0026](b)親水穩定性:改性后聚四氟乙烯膜的表面接觸角在30天內基本無變化，實現較持久的改性效果。
[0027](c)過濾性能:改性后聚四氟乙烯膜的純水通量在60分鐘后能穩定在500?4500L.m 2.h 1 范圍內。
[0028](d)耐污染性能:以lg/L牛血清蛋白溶液為模擬廢水，改性后聚四氟乙烯膜的污染速率最小可達到0.03 X 1010m.h 1O
[0029](e)自清潔性能:對lg/L牛血清蛋白溶液污染120分鐘后的改性膜片進行15分鐘500瓦強度的紫外光照，改性后聚四氟乙烯膜的通量恢復率大于40%。
[0030](f)光催化性能:改性后聚四氟乙烯膜在全譜氙燈光照下，對亞甲基藍(MB)的光降解率100分鐘后可達到85%以上。
[0031]采用本發明所制得的聚四氟乙烯親水改性膜，親水改性效果顯著、通量大、穩定性好，具有良好的耐污染性和光催化性能，且膜本體性能所受影響小，可用于廢水處理領域。
【附圖說明】
[0032]圖1為聚四氟乙烯膜的親水改性步驟機理圖。
[0033]圖2為未改性聚四氟乙烯膜和具體實施例1-3親水改性聚四氟乙烯膜的表面純水接觸角比較圖。其中，MO為未改性聚四氟乙烯膜、M1，M2，M3分別為實施例1_3所制得的聚四氟乙烯親水改性膜。
[0034]圖3為實施例1-3所制得的聚四氟乙烯親水改性膜表面純水接觸角在30天內的變化曲線。其中，M1-3為實施例1-3所制得的聚四氟乙烯親水改性膜。
[0035]圖4為依次按照實施例1-3步驟制得的聚四氟乙烯親水改性膜在1K放大倍數下的膜表面掃描電鏡(SEM)照片。
[0036]圖5為實施例6所述的，依次按照實施例1-3步驟所制得的聚四氟乙烯親水改性膜對亞甲基藍的光降解曲線圖。
【具體實施方式】
[0037]參見圖1，本發明聚四氟乙烯膜的親水改性方法主要包括以下步驟:
[0038](I) 一個聚四氟乙烯膜預處理的步驟。在該預處理步驟中，將去離子水清洗并烘干的聚四氟乙烯膜放入等離子體設備的反應釜中，緩緩通入氮氣使氮氣將反應釜中的殘余空氣排出。打開等離子體設備電源，將膜片在等離子體設備中處理一定時間。將等離子體設備處理后的膜片暴露在空氣中放置，使膜表面的大量自由基與潮濕空氣中的氧氣與水反應，產生過氧自由基。
[0039](2) 一個活性單體在聚四氟乙烯膜表面接枝聚合的步驟。將所述的預處理后的聚四氟乙烯膜放入配制好的丙烯酸(AA)溶液中靜態浸漬后取出，固定于兩塊潔凈玻璃板中間，放入真空干燥箱進行熱接枝聚合。將表面接枝了聚丙烯酸(PAA)的聚四氟乙烯膜取出，用大量去離子水將膜表面吸附的丙烯酸單體及均聚物清洗除去，并烘干。
[0040](3) 一個接枝膜表面二氧化鈦的配位自組裝的步驟。將所述制得的PTFE/PAA接枝膜在二氧化鈦(T12)溶膠中靜態浸漬，使1102通過金屬鈦離子Ti4+與聚丙烯酸上羧基的配位作用組裝到膜的表面。去離子水清洗后烘干，得到親水性的聚四氟乙烯膜。
[0041]所述二氧化鈦溶膠的組分含量及配制方法為:
[0042]配制A液:30毫升乙醇、10毫升鈦酸丁酯和2毫升乙酸在25°C下水浴攪拌20分鐘；
[0043]配制B液:0.5毫升硝酸、10毫升乙醇和I毫升水在10°C室溫下混合，磁力攪拌均勻。
[0044]將B液逐滴(I?2滴/秒)加入正在25°C水浴攪拌的A液中，水浴攪拌I小時。制得所述的二氧化鈦溶膠，pH