一種甲烷二氧化碳重整制合成氣炭基催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化劑制備領域，具體為一種甲烷二氧化碳重整制合成氣炭基催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]神華鄂爾多斯煤制油公司取得了百萬噸煤直接液化示范項目的成功運行，是目前世界上能夠將煤直接液化的企業，自其2011年正式商業化運營后，始終保持“安全、穩定、長周期、高負荷”的生產，在2014年投煤運行302天，生產油品90.2萬噸，加工煤量401.3萬噸。伴隨煤直接液化技術的工業應用，副產物液化殘渣的產生量巨大，約占用煤量的30%，同時液化殘渣具有高硫、高灰的特性，其資源化利用成為提高煤直接液化工藝經濟性的重要方面。
[0003]甲烷二氧化碳重整反應因其1:1的理論合成氣比例適于合成液體燃料，在煤炭資源的多聯產和潔凈化利用實現的同時，減少了溫室氣體的排放，故吸引了眾多工作者進行了研宄。甲烷二氧化碳重整反應是體積膨脹的強吸熱反應，低壓和高溫條件下有利于反應，因此研宄重點是選擇合適的催化劑以降低反應溫度。目前對于甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑多以負載金屬催化劑為主，主要分為二大類:貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑如Ru、Rh和Ir等，雖然具有優異的催化活性和良好的抗積炭能力，但是價格昂貴，資源有限。非貴金屬體系主要是將鎳或鈷負載于氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦等載體上，與貴金屬催化劑相比，這類催化劑具有催化活性良好、成本低廉的優勢，但抗積碳能力較差，容易因積炭導致失活。同時由于H2S能夠使金屬催化劑中毒，目前對原料氣的組成有嚴格的要求。
[0004]公開號為CN102240566B的中國專利申請公開了 “一種CH4/C02重整制合成氣催化劑的制備方法”，該方法首先采用雙氧水溶液對半焦進行改性，在密閉加壓反應釜中進行高溫高壓水熱反應，后將改性半焦作為催化劑載體浸漬Cu、Ni或Co鹽，經烘干、焙燒、還原得到催化劑。盡管專利中數據顯示:該催化劑催化活性好，對一氧化碳和氫氣選擇性高。但是該催化劑屬于炭基負載金屬催化劑，催化劑載體由半焦經高溫高壓水熱反應改性得到，并且需要負載Cu、Ni或Co鹽等才能起到較好的催化作用。
[0005]公開號為CN103566936A的中國專利申請公開了 “一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的制備方法”，該催化劑也屬于炭基負載金屬催化劑，催化劑的載體由褐煤經一系列處理得到，其具體處理過程為褐煤在600?800°C下進行炭化得到褐煤半焦，褐煤半焦在超臨界水作用下活化3?5h，制得褐煤活性炭；褐煤活性炭與氨水混合、密閉浸泡，并置于密閉的加壓控溫反應釜中，在反應溫度為800?1200°C，反應壓力為I?6MPa，條件下進行水熱反應。催化劑由氨水改性褐煤活性炭經高壓(3?5MPa)超聲波浸漬硝酸鈷溶液、干燥、焙燒制得。該催化劑的制備過程復雜，特別是載體改性條件需要高溫高壓、十分苛刻，不利于推廣應用。此外，該催化劑也必須負載金屬Co在950°C下反應才能具有了良好的催化活性。
[0006]公開號為CN103816913A的中國專利申請公開了“一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法和應用”，該發明制備的催化劑也是炭基負載金屬催化劑，以活性炭為載體，鈷、鋯、鉬多金屬物質為活性物質；其中活性炭占80?89%，鈷、鋯、鉬多金屬活性物占11?20%。其中載體活性炭由經氧化、水洗、干燥、粉碎后的褐煤與經水洗、干燥、真空炭化、粉碎后的玉米芯混合物，通過炭化、水洗、干燥步驟制得。采用超聲浸漬的方法將鈷、鋯、鉬等金屬負載于載體活性炭上，之后經干燥、焙燒、還原得到催化劑。雖然該催化劑催化活性良好，但是其主要的活性來自于鈷、鋯、鉬等金屬組分，催化劑中金屬組分復雜且用量較大。
[0007]現研宄發現由神華煤直接液化殘渣制得的炭基材料對甲烷二氧化碳重整制合成氣具有良好的催化作用。煤直接液化殘渣價格低廉，將其制備為高比表面積炭材料，直接作為催化劑使用，增加了其有效利用新途徑。研宄發現所制備的炭基催化劑集高效吸附和催化于一體，不需要負載活性金屬，也具有良好的催化活性與穩定性。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于針對上述現有技術中的缺陷，提供一種甲烷二氧化碳重整制合成氣炭基催化劑的方法，該制備方法操作過程簡單，制得的催化劑具有較高的催化活性，不需要額外添加活性金屬，能夠克服非貴金屬催化劑容易積炭失活、容易硫中毒的問題。
[0009]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案包括以下步驟:
[0010]步驟一、取粒徑為60?80目的煤直接液化殘渣與復合改性劑按照1:(1?3)的質量比混合研磨均勾；所述的復合改性劑包括按質量分數計90%?98%的堿以及2%?10%的硝酸鹽；
[0011]步驟二、將步驟一所得研磨均勻的混合物在惰性氣氛條件下升溫進行炭化處理；
[0012]步驟三、將步驟二炭化處理后的混合物進行冷卻，洗滌至中性；
[0013]步驟四、將步驟三洗滌至中性的混合物干燥，得到炭基催化劑。
[0014]煤直接液化殘渣為神華鄂爾多斯煤制油公司的神華煤直接液化產生的液化殘渣CLR0
[0015]所述的復合改性劑組份堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣中的一種或多種的組合物，組份硝酸鹽為硝酸鉀、硝酸鈉中的一種或兩種的組合物。
[0016]所述的步驟二中將研磨均勻的混合物置于管式爐中進行升溫。
[0017]所述的步驟二中通過隊提供惰性環境，升溫過程全程在N 2氣氛下進行。
[0018]所述的混合物在惰性氣氛條件下升溫進行炭化處理的操作為:以10°C /min的升溫速率升溫至450?600°C并恒溫0.5h，然后繼續以10°C /min的升溫速率升溫至850°C恒溫 1.5ho
[0019]所述的步驟三中炭化處理后的混合物自然冷卻至室溫。
[0020]所述的步驟三中通過蒸餾水將混合物洗滌至中性。
[0021]所述的蒸餾水溫度為85?95°C。
[0022]所述的步驟四中將步驟三洗滌至中性的混合物在110°C下干燥12h，得到炭基催化劑。
[0023]與現有技術相比，本發明制備過程簡單，不需要添加任何活性金屬，所得炭基催化劑具有較大的比表面積，對甲烷、二氧化碳表現出良好的吸附能力，同時炭表面的含氧官能團與晶格缺陷催化了甲烷的裂解，從而引發了甲烷二氧化碳重整反應，克服了非貴金屬催化劑容易積炭失活、容易硫中毒的問題，對反應原料氣適用范圍廣，包括焦爐氣、油田伴生氣等。本發明制得的催化劑催化活性較好，將實驗測得，在常壓850°C下二氧化碳的轉化率達到90%以上，甲烷轉化率達到84%以上。
[0024]進一步的，本發明以神華煤直接液化殘渣CLR為原料經炭化處理得到特殊的炭基催化劑，其比表面積大，對甲烷二氧化碳重整反應具有較好的催化活性。CLR是煤直接液化時的主要副產物，開辟了其資源化利用的新途徑。
[0025]進一步的，本發明混合物在N2氣氛下炭化處理時，以10°C /min的速率升溫至450?600°C恒溫0.5h，然后繼續以10°C /min的升溫速率升溫至850°C恒溫1.5h，由于神華煤直接液化殘渣CLR黏結性強、揮發分含量高，在熱處理過程中容易產生熔融現象，使炭顆粒互相黏結成塊，不易直接進行炭化活化處理。為此，采用預氧化處理，即在450?600°C恒溫0.5h，使得硝酸鹽分解并有效氧化神華煤直接液化殘渣CLR，以保證炭化活化處理的最終效果。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本發明做進一步的詳細說明。
[0027]實施例1:
[0028](I)催化劑制備:
[0029]將60 ?80 目 CLR 與 KOH，KNO3，按照 CLR:KOH:KNO3= 1:2:0.05 的質量比例混合研磨均勻；置于管式爐中，全程在N2氣氛下進行炭化處理:以10°C /min的升溫速率升溫至450°C恒溫0.5h，然后仍以10°C /min的升溫速率升溫至850°C保持1.5h，炭化處理完成后自然冷卻至室溫；用熱蒸餾水洗滌至中性，在110°C干燥12h，即制得本發明所述甲烷二氧化碳重整制合成氣炭基催化劑。經測定，該催化劑BET比表面積為1631m2/g。
[0030](2)催化劑的性能測試:
[0031]所制備的014/0)2重整制合成氣催化劑性能測試條件為:重整反應在直徑為40mm的石英管固定床反應器中進行，將1g催化劑置于固定床反應器中間部位，甲烷二氧化碳進氣比為1:1，氣體總流量為100ml/min，反應溫度為850°C，升溫過程中先通入N2，待升到反應溫度后再切換通入原料氣進行反應。在此條件下甲烷和二氧化碳的轉化率分別為86%和94%，H2/C0穩定在0.917，連續反應24h樣品性能穩定。
[0032]實施例2:
[0033](I)催化劑制備:
[0034]取60 ?80 目 CLR 與 KOH, KNO3,以 CLR:KOH:KNO3 = 1:3:0.05 的質量比例混合研磨均勻；置于管式爐中，全程在隊氣氛下進行炭化處理:以10°C /min的升溫速率升溫至450°C恒溫0.5h，然后仍以10°C /min的升溫速率升溫至850°C保持1.5h，炭化處理完成后自然冷卻至室溫；用熱蒸餾水洗滌至中性，在110°C干燥12h，即制得本發明所述甲烷二氧化碳重整制合成氣炭基催化劑。經測定，該催化劑BET比表面積為1689m2/g。
[0035](2)催化劑的性能測試:
[0036]催化劑的性能測試方法同實施例1。在此條件下甲烷和二氧化碳的轉化率分別為88%和95%，H2/CO穩定在0.912，連續反應24h樣品性能穩定。
[0037]實施例3:
[0038](I)催化劑制備:
[0039]將60 ?80 目 CLR 與 KOH，KNO3，按照 CLR:KOH:KNO3= 1:3:0.05 的質量比例混合研磨均勻；置于管式爐中，全程在N2氣氛下進行炭化處理:以10°C /min的升溫速率升溫至600°C恒溫0.5h，然后仍以10°C /min的升溫速率升溫至850°C保持1.5h，炭化處理完成后自然冷卻至室溫；用熱蒸餾水洗滌至中性，在110°