用于除磷的鐵錳二元金屬氧化物改性陶粒及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水處理領域，具體涉及一種水處理除磷填料的制備方法及所得產物。【背景技術】
[0002] 水環境中過量的磷會引起水體富營養化，致使藻類及水生植物過度生長，大量消 耗水中溶解氧，導致魚類及其他水生生物死亡。因此如何高效去除水體中的磷以控制水體 富營養化一直以來都是水處理領域的研宄熱點。
[0003] 國內外常用的水中除磷方法有化學法、生物法和吸附法等。其中吸附法除磷以其 高效、廉價、使用范圍廣、無二次污染等優點近年來受到越來越多的關注。吸附性能優良的 吸附劑是決定吸附法除磷效果的關鍵因素，但目前常用的除磷吸附劑往往由于吸附容量低 而導致操作周期較短和操作費用上升。因此，研發吸附容量大、綠色安全的新型除磷吸附劑 成為近些年的研宄熱點。
[0004] 傳統的無定形態鐵氧化物在自然界中普遍存在且儲量豐富，是應用較為廣泛的 除磷吸附劑。但無定形態鐵氧化物易隨沉淀時間老化，使無定形態逐漸趨向于形成整齊的 結晶態，導致吸附容量降低，限制了其在水處理中的應用。有研宄表明，兩種或兩種以上材 料的復合吸附劑不僅擁有各種吸附劑的優點，還會產生協同作用，強化吸附能力。因此為防 止鐵氧化物形成完整結晶，保持其吸附容量，常采用其他金屬氧化物與無定形態鐵氧化物 吸附劑同步合成制備二元金屬吸附劑。錳氧化物具有等電點低、隧道或層狀結構獨特及表 面電荷高等特點，可通過吸附約束某些微量元素的生物有效性，也是除磷工藝中重要的金 屬氧化物體系之一。采用共沉淀法制備鐵錳二元金屬氧化物，不僅可保持鐵氧化物的吸附 除磷容量，還可產生協同吸附除磷作用，強化吸附除磷能力，且由于鐵、錳氧化物都具備生 態友好性，因此不會產生水質污染問題。但是，采用共沉淀法制備所得的鐵錳二元金屬氧化 物除磷吸附劑往往呈納米級別，易于流失，導致出水水質變差。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術的不足之處，本發明的目的是提出一種用于除磷的鐵錳二元金屬氧 化物改性陶粒的制備方法。
[0006] 本發明的另一目的是提出所述制備方法制備得到的改性陶粒。
[0007] 實現本發明目的的技術方案為：
[0008] 一種用于除磷的鐵錳二元金屬氧化物改性陶粒的制備方法，其特征在于，包括步 驟：
[0009] 1)陶粒和高錳酸鉀溶液混合，在攪拌狀態下加入硫酸亞鐵溶液；其中陶粒和高錳 酸鉀溶液的質量體積比為8g :10-30mL，加入硫酸亞鐵溶液后繼續攪拌18-25小時；
[0010] 2)攪拌結束后，將陶粒從反應混合物中分離后烘干，于280-550°C燒結2-6h，取出 后冷卻即得鐵錳二元金屬氧化物改性陶粒。
[0011] 陶粒包括黏土陶粒、砂頁巖陶粒、火山巖陶粒和粉煤灰陶砂等，本申請采用火山巖 陶粒作為鐵猛二元金屬氧化物的載體，在制備過程中，密度小于lg/cm3的輕質陶粒浮在反 應溶液液面上，不能有效地與鐵錳結合；機械強度差的陶粒在攪拌和燒結的過程中容易破 碎；頁巖陶粒孔隙率較低，負載量小且不均勻。經過對多種陶粒的實驗比較，得知火山巖陶 粒懸浮性能和負載性能均優于其他陶粒。
[0012] 優選地，所述陶粒為火山巖陶粒，粒徑為1-2_。
[0013] 火山巖陶粒具有比表面積大、孔隙率高、機械強度好且生物化學穩定性強等特點。 其性能又優于礫石、石英砂等載體。
[0014] 其中，所述步驟1)中高錳酸鉀和硫酸亞鐵的摩爾比為1:1-9。
[0015] 優選地，高錳酸鉀和硫酸亞鐵的摩爾比為1:4-6。
[0016] 優選地，所述步驟1)中高錳酸鉀溶液濃度為0.1-0. 5mol/L，陶粒質量和高錳酸鉀 溶液的體積比為8g :15-22mL。
[0017] 其中，所述步驟1)中，緩慢加入硫酸亞鐵溶液，同時用堿液控制反應混合物的pH 值為9. 5-10. 5;所述堿液為濃度0. l-8mol/L的氫氧化鈉溶液。
[0018] 優選地，所述步驟2)中，攪拌結束后，用0. 1-1. 5mol/L的酸溶液調節反應混合物 的PH值為6. 8-7. 5,然后將陶粒從反應混合物中分離后烘干；所述酸溶液為鹽酸溶液。
[0019] 本申請用于調節pH值的酸溶液采用鹽酸溶液。常規酸溶液可以是硫酸或磷酸溶 液，但發明人在實驗中發現，使用硫酸溶液中硫酸根離子對陶粒制備有干擾。另一方面，制 備的陶粒用以去除磷，因此不能用磷酸溶液調PH值，并且磷酸有毒性，不宜于水處理材料 制備。
[0020] 更優選地，所述步驟2)中，陶粒分離烘干后，于380-450 °C燒結2-3h。
[0021] 本發明所述的制備方法制得的改性陶粒。
[0022] 本發明所述的改性陶粒在水處理中的應用。
[0023] 本發明所述的應用，是將改性陶粒置于水中除磷。水處理的設備可采用常規的反 應池格，廢水或污水在反應池格內達到一定水力停留時間后排走。排水的流速為0. l-lm/S。
[0024] 本發明的有益效果在于：
[0025] 現有技術所采用的鐵錳二元金屬氧化物具有顆粒細小的缺陷，本發明針對工程應 用中生物濾池、人工濕地等水流動沖刷填料的實際情況，制備了二元金屬氧化物改性陶粒， 使鐵錳氧化物和陶粒緊密結合，提高了除磷的效率，降低了除磷成本，延長了填料的使用壽 命。
[0026] 本發明優選火山巖陶粒為基底，負載吸附性能優良的鐵錳二元金屬氧化物，火山 巖陶粒具有比表面積大、孔隙率高、機械強度好且生物化學穩定性強等特點；所制備的鐵錳 二元金屬氧化物改性陶粒可用于多種水處理工藝，克服了納米級鐵錳二元氧化物除磷吸附 劑的工程應用缺陷。
【附圖說明】
[0027] 圖1為錳鐵比1:5的鐵錳二元金屬氧化物粉末掃描電鏡圖。
[0028] 圖2為本發明選用的火山巖陶粒的掃描電鏡圖。
[0029]圖3為本發明實施例3制備的鐵錳二元金屬氧化物改性陶粒的掃描電鏡圖。
[0030]圖4為本發明實施例3制備的鐵錳二元金屬氧化物改性陶粒吸附磷后的掃描電鏡 圖。
[0031]圖5為不同初始磷濃度對本發明實施例3制備的鐵錳二元金屬氧化物改性陶粒除 磷效果的影響圖。
【具體實施方式】
[0032] 現以以下實施例來說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0033] 實施例中使用的手段，如無特別說明，均使用本領域常規的手段。
[0034] 實驗例鐵錳二元金屬氧化物的制備
[0035] 稱取39. 5g高錳酸鉀與69. 5g硫酸亞鐵粉末，溶解、定容于1000 mL與500mL容量 瓶中，分別配制濃度為0. 25mol/L的高錳酸鉀溶液和0. 5mol/L的硫酸亞鐵溶液。為防止氧 化，硫酸亞鐵溶液需現配現用。
[0036] 量取160mL高錳酸鉀和400mL硫酸亞鐵溶液，將160mL高錳酸鉀溶液倒入1000 mL 燒杯中，于燒杯上方準備好機械攪拌器。室溫下開始攪拌，緩慢加入400mL硫酸亞鐵溶液， 其中每加入50mL硫酸亞鐵溶液后用2. 5mol/L氫氧化鈉溶液調節混合液pH至10左右，直 至硫酸亞鐵溶液完全耗盡，此時混合液內錳鐵摩爾比為1: 5。在維持混合液pH為10的條 件下繼續攪拌Ih以形成穩定懸浮。攪拌結束，用0. lmol/L鹽酸溶液調節混合液pH至7左 右，靜置陳化4h后傾出上清液，底層沉淀物用去離子水洗滌后過濾，室溫下干燥，于105°C 烘箱烘干4h。即得鐵錳二元金屬氧化物粉末。
[0037] 產物的SEM照片見圖1，說明產物是納米級的物質。
[0038] 同樣的制備方法，制備錳鐵比為1:1，1:2,1:3~.1:9的鐵錳二元金屬氧化物粉 末，每個試樣均取Ig置于錐形瓶中，加入200mL濃度8mg/L的模擬含磷廢水，室溫、185r/ min震蕩頻率下在恒溫震蕩器中震蕩24h。震蕩結束后取上清液過0. 45 y m醋酸纖維素濾 膜，紫外可見分光光度計法分別測定溶液中剩余磷的濃度，除磷效率數據見表1。
[0039] 表1:實施例1不同錳鐵比的鐵錳二元金屬氧化物粉末除磷性能
[0040]
[0041] 通過對不同錳鐵比的鐵錳二元金屬氧化物粉末除磷效果的比較，確定錳鐵比 1:4-6為適宜配比，并藉此進行后續的實驗。
[0042] 水處理實驗設備為長方形或正方形的反應池，鐵錳二元金屬氧化物（錳鐵比1:5) 作為脫磷的填料，在反應池中鋪設20cm厚，填料層之下為礫石層。礫石層底部鋪設DN50的 出水管。按照實際水處理條件，進水的流量為0. l、〇.5、lm/s時，一次水處理周期之后，填料 的損失分別達到20%、35%和46%。說明鐵錳二元金屬氧化物應用于現有的反應池，損耗 較大。
[0043] 實施例1 :
[0044] 篩選粒徑為1-2_的火山巖陶粒經去離子水洗滌3次、自然晾干后置于105°C烘箱 中烘干至恒重。待冷卻至室溫后于干燥箱中保存，作為吸附基底待后續實驗使用。
[0045] 稱取31. 6g高錳酸鉀與55. 6g硫酸亞鐵（FeSO4 ? 7H20)粉末，溶解、定容于1000 mL 與500mL容量瓶中，分別配制濃度為0. 2mol/L的高錳酸鉀溶液和0. 4mol/L的硫酸亞鐵溶 液。為防止氧化，硫酸亞鐵溶液需現配現用。
[0046] 量取200mL高錳酸鉀和400mL硫酸亞鐵溶液，將200mL高錳酸鉀溶液倒入1000 mL 燒杯中，同時加入80.0 g烘干后的火山巖陶粒，于燒杯上方準備好機械攪拌器。
[0047] 室溫下開始攪拌，緩慢加入400mL硫酸亞鐵溶液，其中每加入50mL硫酸亞鐵溶液 后用2. 5mol/L氫氧化鈉溶液調節混合液pH至10左右，直至硫酸亞鐵溶液完全耗盡，此時 混合液內錳鐵摩爾比為1:4。在維持混合液pH為10的條件下繼續攪拌20h以形成穩定懸 浮。
[0048] 攪拌結束，用0? lmol/L鹽酸溶液調節混合液pH至7左右，將陶粒從混合液中分離 后用去離子水洗滌。最