固體酸催化劑及其在合成可再生柴油或航空煤油中的應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種木質素磺酸鈉衍生的酸性樹脂固體酸催化劑的制備方法及其在 木質纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間烷基化反應的應用。具體包括兩個步驟：1)向 木質素磺酸鈉水溶液中加入羰基化合物做交聯劑，然后向該混合物中加入酸溶液催化酚醛 縮合反應；2)通過對步驟1生成的縮合產物進行離子交換獲得含有磺酸根的酸性樹脂材 料。與目前已有報道的固體酸催化劑相比，本發明催化劑原料廉價易得，催化劑制備工藝簡 單，對無溶劑條件下木質纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間的烷基化反應具有更高的 活性和選擇性。通過該反應獲得的烷基化產物經加氫脫氧后可獲得柴油或航空煤油烷烴。 本發明提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合成柴油或航空煤油前軀體的一種廉價高 效催化劑。
【背景技術】
[0002] 化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環境問題 日益突出，加之能源的社會需求量還在持續增加，石油價格不斷上漲，開發可替代化石資源 的新能源、開辟可再生燃油供應的新渠道勢在必行。生物質作為一種可再生的有機碳源應 用于碳材料、燃料及化學品的生產中成為目前的熱點研究。
[0003] 柴油是主要的運輸燃料之一，其組成主要包括碳數在9~18的鏈烴、環烴、芳香烴 組成。作為一個國家的戰略性物資，航空煤油的國際需求量也在日益增加。航空煤油一般 是由碳數在6~16間的烷烴組成。目前常見的有Jet-A和JP-8兩種型號，其中JP-8的組 成如下：碳數為8~15的直鏈烷烴占35%，碳數為8~15的支鏈烷烴占35%，碳數為7~10 的芳香烴占18%，碳數為6~10的環烷烴占7%。從保護環境、國家能源安全以及潛在的經 濟價值三方面考慮，大力發展生物質柴油和航空煤油技術具有深遠的戰略意義。
[0004] 木質纖維素是農林廢棄物的主要成分，是最為豐富易得的生物質資源。以木質纖 維素為原料，通過化學或生物化學方法將其解聚生成一系列高反應活性的小分子平臺化合 物。將這些平臺化合物通過碳-碳偶聯反應獲得具有柴油或航空煤油鏈長范圍的含氧有機 化合物中間體，再通過對這些中間體加氫脫氧獲得柴油或航空煤油范圍的烷烴是目前國際 生物質轉化領域的一個重要的研究方向。與其他方法獲得的生物質柴油或航空煤油相比， 木質纖維素基柴油或航空煤油具有原料價格低廉、來源廣泛，不與人爭糧、不與糧爭地等優 點。
[0005] 烷基化反應是由木質纖維素基平臺化合物合成柴油或航空煤油前軀體的 一種重要的碳-碳偶聯反應。在文獻（Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 2375 - 2378 ; Energy&Environmental Science.2012,5,6328)中，以硫酸，鹽酸、對甲苯橫酸、 Amberlyst-15, MCM-41，改性的剝層沸石ITQ-2為催化劑，通過2-甲基呋喃與乙醛、 丙醛、正丁醛，戊醛、5-羥甲基糠醛，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、異丙叉丙酮、以及2-甲 基呋喃水解產物（乙酰丙醛）之間烷基化反應成功地合成了一系列具有支鏈結構的碳 數為8~16的含氧有機化合物中間體，并對這些含氧有機化合物中間體加氫脫氧合 成了一系列具有柴油和航空煤油鏈長范圍的支鏈烷烴。相對于均相催化，非均相催 化中使用的催化劑易于回收，對設備腐蝕較差，更為綠色環保。在本課題組前期的工 作中（中國專利：【申請號】201110346501. I ;201210169817. 2 ;20121043947. 9 和文獻 ChemSusChem. 2012, 5，1958 - 1966 ;Bioresource Technology. 2013，134, 66 - 72;Chem. Commun.，2013, 49, 5727~5729)，通過一系列固體酸催化的2-甲基呋喃與木質纖維素基羰 基化合物(糠醛、乙酰丙酸乙酯、丁醛、丙酮、羥基丙酮、環戊酮、異亞丙基丙酮等）之間的烷 基化反應或羥醛縮合反應獲得了一系列具有柴油及航空煤油碳數范圍的含氧有機化合物， 并通過對烷基化產物的加氫脫氧合成了一些具有柴油或航空煤油范圍的支鏈烷烴。通過對 比不同固體酸的酸性和選擇性發現Nafion-212催化活性最好。但是Nafion-212催化劑價 格昂貴。因此，從實用角度出發，需要開發一些對木質纖維素基呋喃化合物與羰基化合物之 間烷基化反應具有較高活性且廉價易得的固體酸催化劑。
[0006] 木質素磺酸鹽(如木質素磺酸鈉，木質素磺酸鈣）是目前制漿和造紙工業一種重 要的副產物主要用于高分子材料、混凝土減水劑、油田用表面活性劑、分散劑、絮凝劑、緩蝕 阻垢劑、農用化學品、工業粘合劑等，具有廣闊的發展前景。本專利中我們發現木質素磺酸 鈉衍生的酸性樹脂可作為固體酸用于木質纖維素基呋喃化合物與羰基化合物之間的烷基 化反應，并在這些反應中表現了很好的活性和穩定性。通過這些反應可獲得一系列碳數為 8~16的含氧有機化合物，這些化合物可通過加氫脫氧獲得符合柴油和航空煤油結構要求 的支鏈烷烴。
【發明內容】
[0007] 本發明目的在于提供一種可用于木質纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間烷 基化反應的高效固體酸催化劑的制備方法。
[0008] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0009] 1)以木質素磺酸鈉為原料，以羰基化合物為交聯劑，將兩者混合均勻后加入酸催 化酚醛縮合反應的進行。將木質素磺酸鈉溶于水中，控制其質量濃度為10~40%。然后向木 質素磺酸鈉溶液中逐滴加入交聯劑并控制交聯劑和木質素磺酸鈉的用量比為5~30_〇1 $ W」/g木質素_?。作為交聯劑的羰基化合物為甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、乙酰丙酸 中的一種或兩種以上，優選甲醛。將二者混合均勻后，向該混合物中逐滴加入酸溶液，控制 最后混合物中氫離子濃度為1~5mol/L。無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、磷鎢酸、 磷鑰酸中的一種或兩種以上；有機酸為三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、 氯乙酸中的一種或兩種以上。在縮合反應混合物中，酸的濃度為0. 1~5mol/L。縮合反應 在圓底燒瓶中進行，反應溫度為50~120°C，反應時間為1~12小時；
[0010] 2)所得縮合產物經過抽濾、干燥、研磨后用一定濃度的酸溶液進行離子交換使其 由離子型轉化成質子型的酸性樹脂，然后將該樹脂抽濾、洗滌至中性、干燥便得到所需的高 效固體酸催化劑。所用的離子交換試劑為無機酸或有機酸水溶液中的一種或兩種以上的混 合溶液，優選硫酸水溶液。所用硫酸濃度為〇. 1~5mol/L。此外，縮合產物與酸溶液的比例 控制為~500mLIgjga。離子交換條件為20~80°C下離子交換1~12小時。 [0011] 本專利合成的木質素磺酸鈉衍生的酸性樹脂固體酸催化劑可用于木質纖維素基 呋喃化合物和羰基化合物之間烷基化反應中。木質纖維素基呋喃化合物為呋喃、2-甲基呋 喃、羥甲基呋喃中的一種或兩種的混合物，優選2-甲基呋喃；木質纖維素基羰基化合物為 甲醛，甲酸，正丁醛，糠醛，丙酮，羥基丙酮，乙酰丙酸乙酯中的一種或兩種以上的混合物。將 反應底物先后加入圓底燒瓶中，控制呋喃化合物與羰基化合物的摩爾比例為〇. 25~4。烷 基化反應溫度為0~80°C，催化劑用量與呋喃化合物比例控制為0. 015~0. 3giSiWfl」/40mm〇l ，反應時間為〇. 5~12小時，優選1. 5~8小時。烷基化反應產物為碳數在8~16 之間的含氧化合物，這些含氧化合物經加氫脫氧制成柴油或航空煤油烷烴。
[0012] 式1是典型的2-甲基呋喃與甲醛（a)，甲酸（b)，糠醛（c)，羥基丙酮（d)，丙酮（e)， 正丁醛（f)，乙酰丙酸乙酯（g)，反應合成柴油、航空煤油前驅體的反應路線。通過這些烷 基化反應可以在無溶劑的溫和反應條件和較短的反應時間內高產率獲得碳鏈長度為8~ 16的含氧有機化合物，這些化合物可用作合成可再生柴油或航空煤油范圍支鏈烷烴的前驅 體。本發明以木質纖維素基平臺化合物為原料，通過烷基化反應制備具有柴油或航空煤油 碳鏈結構的含氧有機化合物前驅體，為生物柴油和航空煤油的生產提供了一種新的可持續 發展途徑。
[0013]
[0014] 式1. 2-甲基呋喃與多種木質纖維素基羰基化合物的烷基化反應路線
[0015] 本發明具有如下優點：
[0016] 本發明所提供的木質素磺酸鈉衍生的酸性樹脂可用于多種木質纖維素基平臺化 合物之間的烷基化反應，具有原料廉價易得、合成方法簡單、底物普適性高的特點，是一種 頗具發展前景的固體酸催化劑。用該催化劑和成的烷基化產物可直接通過加氫脫氧制成符 合柴油和航空煤油碳數和凝固點要求的支鏈烷烴。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1~84
[0018] 通過縮合反應制成樹脂前軀體
[0019] 將木質素磺酸鈉溶于水中，控制其質量濃度為10~40%。然后向木質素磺酸鈉溶 液中逐滴加入交聯劑并控制交聯劑和木質素磺酸鈉的用量比為5~ 作為交聯劑的羰基化合物為甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、乙酰丙酸中的一種或 兩種以上。將二者混合均勻后，向該混合物中逐滴加入酸溶液，控制最后混合物中氫離子濃 度為1~5mol/L。無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、磷鎢酸、磷鑰酸中的一種或兩種 以上；有機酸為三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、