一種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機合成領域，涉及一種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑。
【背景技術】
[0002]2-丙基庚醇(2-PH)是合成環保型鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選原料。增塑劑是塑料添加劑中需求量最大的品種。增塑劑的最大消費領域是軟質聚氯乙烯(PVC)產品，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑占88%。DOP (鄰苯二甲酸二辛脂)和DEHP (鄰苯二甲酸二異辛酯)是綜合性能優良的通用增塑劑，具有增塑性能好、價格相對低廉的優點。但因為安全問題，從20世紀90年代后期，發達國家DOP的產量和消費量急劇下降。2004-2008年巴斯夫公司在歐洲和美國推出新產品-鄰苯二甲酸二(2-丙基)庚酯(DPHP)，在歐美市場得到推廣使用。DPHP的揮發性明顯低于D0P，表明DPHP可使增塑產品的耐溫性等級大大提高，減少因自然接觸而導致的人體安全問題。在增塑劑效率方面，其拉伸強度最低，斷裂伸長率高，在同類產品中是處于最好水平。DPHP具有優良的低溫性能，其低溫韌性好于D0P，其光、熱及顏色穩定性也好于DOP。DPHP被認為是替代DOP的最佳品種。
[0003]目前廣泛報道的用于2-丙基-2-庚烯醛加氫制備2-丙基-1-庚醇的催化劑為雷尼鎳催化劑效果較優，但是該催化劑價格昂貴，儲存和運輸存在很大的危險性。莊信萬豐催化劑公司的HTC N1系列的催化劑也可應用于催化2-丙基-2-庚烯醛加氫，據報道，產物中2-丙基-1-庚醇含量在96 %左右，但是其原料為2-丙基-1-庚醇與2-丙基-2-庚烯醛混合進料，存在后續分離成本較高的問題。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有2-丙基-1-庚醇制備過程中存在的諸多問題，提供了一種合成
2-丙基-1-庚醇的催化劑，該催化劑以N1、Mo、Zn、Cu為活性組分，利用水熱合成和混捏法聯合制備而成，采用這種催化劑以2-丙基-2-庚烯醛加氫制備2-丙基-1-庚醇，反應物
2-丙基-2-庚烯醛轉化率大于99 %，產物2-丙基-1-庚醇收率在98 %以上，純度99 %。
[0005]本發明最主要的改進在于提供了一種全新的催化劑，該催化劑包括活性組分和載體，其中所述的載體為γ-Al2O3，所述的活性組分為N1、Mo、Zn、Cu的氧化物，如N1、MoO3,ZnO、CuO的形式，其中載體占整個催化劑的20-70wt%，余量為活性組分的金屬氧化物，該催化劑利用水熱合成和混捏法聯合制備而成，具體步驟為:
[0006]按照上述組分重量比例將活性組分的金屬氧化物前驅體與載體γ -Al2O3的前驅體一同添加到帶有攪拌的可加熱的高壓反應釜內，其中活性組分的金屬氧化物前驅體中金屬氧化物的重量配比為 N1 0-60wt%,Mo03 0-40wt %, Zn00-30wt %, CuO 0-30wt%,；
[0007]之后向反應釜內加入反應釜體積60-70%的去離子水，用氨水或氫氧化鈉溶液調節體系的pH為6-8，然后將高壓釜旋蓋擰緊，控制攪拌速度和加熱溫度(溫度為100-180°C，攪拌速度為100-150轉/分鐘)，對體系攪拌12小時，后停止攪拌，在100-180°C下靜置老化8-10h，之后用去離子水趁熱過濾洗滌不溶物，除去雜離子，洗滌后的不溶物在100°C下烘干4-6小時；
[0008]向上述烘干后產物內添加助劑后，擠條成型，得到催化劑；
[0009]其中所采用的助劑用量為:硝酸3-4%，檸檬酸2.5-3.5%,田菁粉3_5%，上述用量為占烘干后產物重量的百分比；
[0010]具體擠出過程為:
[0011]按上述比例將烘干后的產物與助劑混合后，在孔徑為3mm的三葉草型孔板上，擠條成型，然后在室溫下晾干，在100-120°C下烘干4小時，之后再在400-550°C下焙燒4h，即可得到成品催化劑；
[0012]采用上述比例配比的助劑，可以起到粘結和擴孔的作用，從而提高催化劑與反應物的接觸面積，可以更好的發揮其中活性組分在催化反應中的作用；
[0013]在制備過程中為了方便添加和節省成本，一般采用的載體Y-Al2O3的前驅體優選使用氫氧化鋁干膠，只需按照Y-Al2O3的用量換算氫氧化鋁干膠的用量即可。
[0014]同樣的道理，在上述的催化劑中，所采用的活性成分金屬氧化物是以氧化物對應的前驅體的形式加入的，而這些前驅體一般選自硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氧化鉬、七鉬酸銨、硝酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅中的一種或多種混合物，使用時只需按照金屬氧化物的用量換算其前驅體的用量即可。
[0015]在獲得了上述的催化劑之后，發明人進一步的優化了以2-丙基-2-庚烯醛加氫制備2-丙基-1-庚醇的工藝步驟，獲得的具體步驟如下:
[0016]①、將焙燒后的催化劑剪成2-3mm長度，取10ml，將其裝填于1ml的固定床微型反應器恒溫段內，上下均裝填Φ 3的瓷球，并在反應壓力l_6MPa下進行裝置氣密性實驗，保證氣密性良好；
[0017]②、確定氣密性良好后，在5OmI/miη的氮氣流量下，對催化劑進行干燥處理，150 °C下脫水干燥2小時；
[0018]③、切換氫氣氣流，在氫油比100:1-800:1的氫氣流速下對催化劑進行活化，在300-500°C下活化24小時，活化后降溫，使溫度恒定在80-240°C ；
[0019]④、按照0.25-2.0tT1反應空速，調節進料泵進料量，原料為2-丙基-2-庚烯醛；進料后4h后，即可獲得廣品2-丙基-1-庚醇。
[0020]反應結果表明，反應物2-丙基-2-庚烯醛轉化率大于99 %，產物2-丙基_1_庚醇純度大于99%。
[0021]而與現有技術相比，本發明的轉化率和純度均高于現有技術，且催化劑的制備成本較之現有技術中采用的催化劑有了很大的降低，同時實現了單純以2-丙基-2-庚烯醛進料就可以得到產物2-丙基-1-庚醇，較之現有混合進料生產的方法成本大大降低，且純度還有所提高因此具有更高的可實現性和推廣價值。
[0022]綜上所述，采用本發明提供的催化劑和對應的工藝后，與現有技術相比具有極高的轉化率和選擇性，相同條件下，不僅增加了 2-丙基-1-庚醇的產量，同時所獲得的產品可達到工業級甚至分析純的標準，省去了后續精制的步驟，提高了產品的附加值，降低了生產的成本。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例來進一步說明本發明，可以使本領域技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0024]實施例1
[0025]一種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑，所述載體為γ -Al2O3、活性組分為N1、Mo、Cu的氧化物，所述的催化劑的制備方法如下:
[0026]將45.9g的氫氧化鋁干膠、194g的硝酸鎳、23.7g的七鉬酸銨與7.9g的碳酸銅置于IL的帶攪拌的高壓反應藎內，加入500ml的去離子水，攪拌使加入物質均勾混合，后加入10wt%的氫氧化鈉溶液調節體系的PH值為6.0 ;將反應釜頂蓋旋緊，啟動加熱系統，溫度達到120°C后，計時攪拌12h，后將攪拌停止，在反應釜內靜置老化10h。泄壓后，將物料取出，趁熱用去離子水過濾洗滌除去雜質離子。將洗滌后的產物在室溫下晾干，在100°C的烘箱中烘干6小時，取出后加入3g田菁粉、6.2g硝酸溶液(65%質量分數)，2.5g檸檬酸，混合均勻后，在擠條機上擠成三葉草形狀的催化劑，室溫下晾干，在100°C下烘干4h，400°C下焙燒4h，得到2-丙基-2-庚烯醛加氫催化劑。
[0027]利用上述催化劑在1ml微型固定床反應器上實現2-丙基_2_庚烯醛加氫制備
2-丙基-1-庚醇的工藝:
[0028]①、將焙燒后的催化劑剪成2-3mm長度，量取10ml，將其裝填于1ml的固定床微型反應器恒溫段內，上下均裝填Φ 3的瓷球，并在反應壓力3.0MPa下進行裝置氣密性實驗，保證氣密性良好。
[0029]②、用50ml/min的氮氣流量下，對催化劑進行干燥處理，150°C下脫水干燥2小時。
[0030]③、切換氫氣氣流，在氫油比400:1的氫氣流速下對催化劑進行活化，在350°C下活化24小時，后降溫，使溫度恒定在160°C。
[0031]④、按照1.0h—1反應空速，調節進料泵進料量，原料為2-丙基-2-庚烯醛。進料后4h后，取得廣品2-丙基-1-庚醇。
[0032]經過分析，反應物2-丙基-2-庚烯醛轉化率大于99 %，產物2_丙基_1_庚醇純度大于99%。
[0033]實施例2
[0034]一種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑，采用的載體為γ -Al2O3、活性組分為N1、Mo、Zn的氧化物。所述的催化劑的制備方法如下:
[0035]將23g的氫氧化鋁干膠、83.5g的碳酸鎳、25g的氧化鉬與36.7g的硝酸鋅置于IL的帶攪拌的高壓反應釜內，加入500ml的去離子水，攪拌使加入物質均勻混合，后加入1wt %的氫氧化鈉溶液調節體系的PH值為6.5。將反應釜頂蓋旋緊，啟動加熱系統，溫度達到120°C后，計時攪拌10h，后將攪拌停止，在反應釜內靜置老化8h。泄壓后，將物料取出，趁熱用去離子水過濾洗滌除去雜質離子。將洗滌后的產物在室溫下晾干，在100°C的烘箱中烘干4小時，取出后加入3.5g田菁粉、6.2g硝酸溶液(65%質量分數)，3g檸檬酸，混合均勻后，在擠條機上擠成三葉草形狀的催化劑，室溫下晾干，在100°C下烘干4h，450°C下焙燒4h，得到2-丙基-2-庚烯醛加氫催化劑。
[0036]在1ml微型固定床反應器上實現2_丙基_2_庚烯醛加氫制備2_丙基_1_庚醇的工藝:
[0037]①、將焙燒后的催化劑剪成2-3mm長度，量取10ml，將其裝填于1ml的固定床微型反應器恒溫段內，上下均裝填Φ 3的瓷球，并在反應壓力3.5MPa下進行裝置氣密性實驗，保證氣密性良好。
[0038]②、用50ml/min的氮氣流量下，對催化劑進行干燥處理，150°C下脫水干燥2小時。
[0039]③、切換氫氣氣流，在氫油比500:1的氫氣流速下對催化劑進行活化，在400°C下活化24小時，后降溫，使溫度恒定在240°C。
[0040]④、按照1.0h—1反應空速，調節進料泵進料量，原料為2-丙基-2-庚烯醛。進料后4h后，取得廣品2-丙基-1-庚醇。
[0041 ] 經過分析，反應物2-丙基-2-庚烯醛轉化率大于98 %，產物2-丙基_1_庚醇純度大于95%。
[0042]實施例3
[0043]—種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑，采用的載體為γ -Al2O3、活性組分為N1、Zn、Cu的氧化物，所述的催化劑的制備方法如下:
[0044]將30.6g的氫氧化鋁干膠、210.6g的硫酸鎳、23.4g的硝酸銅與19.9g的硫酸鋅置于IL的帶攪拌的高壓反應釜內，加入600ml的去離子水，攪拌使加入物質均勻混合，后加入氨水溶液調節體系的PH值為6.5。將反應釜頂蓋旋緊，啟動加熱系統，溫度達到140 °C后，計時攪拌12h，后將攪拌停止，在反應釜內靜置老化10h。泄壓后，將物料取出，趁熱用去離子水過濾洗滌