的氧化鋁成型物及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化鋁及其制備和應(yīng)用，更具體地說(shuō)涉及一種含有R1R2R3R 4N+F的氧化 鋁成型物及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有多孔性質(zhì)的氧化鋁(包括含有添加組分的多孔性質(zhì)的氧化鋁)，因其具有較高 的比表面積和孔容，常被用作吸附劑和基質(zhì)作為催化劑載體使用。例如，在石油加工領(lǐng)域， 氧化鋁常被用作加氫類(lèi)催化劑的載體使用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含R1 R2R3R4N+Xl勺氧化鋁成型物，該成型物的 制備方法及其應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0005] 1. -種含有R1R2R3R4N+Xl勺氧化鋁成型物，含有R 1R2R3R4NT,以所述成型物為基準(zhǔn)， 所述R 1R2R3R4Nl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0· 1%-10%，所述R1R2R3R4Nl選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季 銨鹽中的一種或幾種，其中所述Rp R2、R3、R4選自烴取代基、烴取代基的衍生物或氫。
[0006] 2.根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述R1R2R3R 4NT的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0. 3%-5%。
[0007] 3.根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，所述烴取代基選自C1-C20的直鏈或支鏈烷 基，或者是選自C3-C20的環(huán)烷基，或者是選自C6-C20的芳基；所述烴取代基的衍生物選自 帶有羥基和/或雜環(huán)取代基的烴基。
[0008] 4.根據(jù)3所述的成型物，其特征在于，所述烴取代基選自C1-C18的直鏈或支鏈烷 基；或者是選自C6-C18的環(huán)烷基；或者是選自C6-C18的芳基。
[0009] 5.根據(jù)1、2或3任一項(xiàng)所述的成型物，其特征在于，所述X選自氯、溴或碘。
[0010] 6.根據(jù)5所述的成型物，其特征在于，所述X選自氯或溴。
[0011] 7.根據(jù)1、2或3任一項(xiàng)所述的成型物，其特征在于，所述R1R2R3R 4Nl選自十六烷基 三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基胺鹽酸鹽、十八烷基胺鹽酸鹽、十四烷基 三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、 雙十烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二 甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化 銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨的一種或 多種。
[0012] 8.根據(jù)1、2或3任一項(xiàng)所述的成型物，其特征在于，所述R1R2R 3R4Nl選自乙醇胺 鹽、十二烷基吡啶鹽酸鹽。
[0013] 9.根據(jù)1所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧 化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述助劑組 分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以下。
[0014] 10.根據(jù)9所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0. 3%-5%。
[0015] 11.根據(jù)1或9所述的成型物，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子篩， 以所述成型物為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%以下。
[0016] 12.根據(jù)11所述的成型物，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分 子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% _20%。
[0017] 13. -種含有R1R2R3R4N+Xl勺氧化鋁成型物的制備方法，包括在所述氧化鋁成型 物中引入R 1R2R3R4N+X^以所述成型物為基準(zhǔn)，所述R 1R2R3R4N+Xl勺引入量使所述成型物中的 R1R2R3R4N+X^質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%-10%，所述R1R2R3R4Nl選自伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽或季銨鹽中 的一種或幾種，其中所述Rp R2、R3、R4選自烴取代基、烴取代基的衍生物或氫。
[0018] 14.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述R1R 2R3R4NT的引 入量使所述成型物中的R1R 2R3R4N+X+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%-5%。
[0019] 15.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述烴取代基選自C1-C20的直鏈或支鏈烷 基，或者是選自C3-C20的環(huán)烷基，或者是選自C6-C20的芳基；所述烴取代基的衍生物的取 代基選自帶有羥基和/或雜環(huán)取代基的烴基。
[0020] 16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述烴的取代基選自C1-C18的直鏈或支鏈 烷基；或者是選自C6-C18的環(huán)烷基；或者是選自C6-C18的芳基。
[0021] 17.根據(jù)13、14或15任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述X選自氯、溴或碘。
[0022] 18.根據(jù)13、14或15任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述R1R2R 3R4Nl選自十六 烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基胺鹽酸鹽、十八烷基胺鹽酸鹽、十四 烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化 銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十二烷 基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基 溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨的一 種或多種。
[0023] 19.根據(jù)13、14或15任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述R1R2R 3R4Nl選自乙醇 胺鹽、十二烷基吡啶鹽酸鹽。
[0024] 20.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，在所述方法中包括在所述成型物中引入選 自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的步驟，以所 述成型物為基準(zhǔn)，所述助劑組分的引入量使所述成型物中助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以 下。
[0025] 21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為〇· 3%_5%。
[0026] 22.根據(jù)13或20所述的方法，其特征在于，所述成型物中含有粘土和/或分子篩， 以所述成型物為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%以下。
[0027] 23.根據(jù)22所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子 篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_20%。
[0028] 24.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述在所述氧化鋁成型物中引入 R1R2R3R4N+Xl勺方法，包括：（I)用含R 1R2R3R4N+Xl勺溶液浸漬所述氧化錯(cuò)成型物，所述浸漬液 的體積與所述成型物的孔體積之比為〇. 5-20 ; (2)將浸漬得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn) 行熱處理，熱處理溫度為室溫至250°C，時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí)；（3)干燥步驟（2)的產(chǎn) 物，所述干燥條件包括：溫度為40°C _250°C，時(shí)間為1小時(shí)-24小時(shí)。
[0029] 25.根據(jù)24所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述浸漬液的體積與所述成型物 的孔體積之比為1-15 ;步驟（2)中所述熱處理溫度為60°C至220°C，時(shí)間為1小時(shí)-36小 時(shí)，步驟（3)的干燥條件包括：溫度為100°C _180°C，時(shí)間為2小時(shí)-18小時(shí)。
[0030] 26.根據(jù)1-12任一項(xiàng)所述成型物作為吸附劑的應(yīng)用。
[0031] 27.根據(jù)1-12任一項(xiàng)所述成型物作為催化劑載體的應(yīng)用。
[0032] 本發(fā)明中，所述氧化鋁可以是選自Υ、η、θ、δ和X中的一種或幾種，優(yōu)選 為Y -氧化鋁。所述氧化鋁具有常規(guī)氧化鋁的比表面和孔體積，優(yōu)先氧化鋁的比表面為 150 - 350米V克，進(jìn)一步優(yōu)選為180 - 320米2/克，優(yōu)選氧化鋁的孔容為0. 4-1. 1毫升/ 克，進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 5-0. 9毫升/克。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種 方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或 幾種經(jīng)成型、焙燒后制得。
[0033] 所述氧化鋁的成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用 慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化鋁、一 水合氧化鋁和無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物）中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠 條時(shí)，可以向前述的待成型物料中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類(lèi) 及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚 乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
[0034] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁成型物為一種改性的一水軟鋁石和/或假 一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到的Y-氧化鋁。
[0035] 所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法包括：（1)將至少一種氧化鋁水 合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300°C _950°C，時(shí)間為0. 5小時(shí)-24小時(shí)；（2)將步驟 (1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混 合物；（3)將步驟（2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件包括：溫 度為60°C _250°C，時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí)；（4)將步驟（3)得到的產(chǎn)物干燥，得到改性的 一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石。
[0036] 其中，優(yōu)選的所述步驟（1)的焙燒條件包括：溫度為300_750°C，時(shí)間為1-24小時(shí)。 進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟（1)的焙燒條件包括：溫度為350-650°C，時(shí)間為2-10小時(shí)。
[0037] 優(yōu)選所述步驟（2)將步驟（1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟 鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為1%_80%，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干 基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為〇. 1-20。進(jìn)一步優(yōu)選所述步驟（2)將步驟 (1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中， 以質(zhì)量計(jì)的固含量為5%-70%，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁 石的質(zhì)量比為〇. 2-12。
[0038] 當(dāng)所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計(jì)的固含量 為35%以下）時(shí)，在所述步驟（4)的干燥前優(yōu)選包括過(guò)濾的步驟。
[0039] 優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60°C至小于140°C，時(shí)間為 0. 5-48小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80-120°C，時(shí)間為 4-24小時(shí)?；蛘呤?，優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140°C至小 于等于250°C，時(shí)間為0. 5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟（3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度 為150-220°C，時(shí)間為4-24小時(shí)。
[0040] 優(yōu)選所述步驟（4)的干燥溫度為60°C _180°C，干燥時(shí)間為0. 5小時(shí)-24小時(shí)。進(jìn) 一步優(yōu)選所述步驟（4)的干燥溫度為80°C _150°C，干燥時(shí)間為1小時(shí)-12小時(shí)。
[0041] 本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的 一種或幾種。
[0042] 其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石（a -Al2O3 ·3Η20)、湃鋁石（β ^Al2O3 ·3Η20) 和諾水鋁石（β 2-Α1203 · 3Η20)。
[0043] 所述假一水軟鋁石又稱(chēng)為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14. 5° ±0. 5° (2 Θ )出現(xiàn)寬而彌散的（020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。
[0044] 所述一水軟錯(cuò)石又稱(chēng)為薄水錯(cuò)石，以X光衍射表征，為一種在14. 5° ±0.5° (2 Θ )出現(xiàn)最強(qiáng)的、窄而尖銳的（020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45. 8°、 51.6°、和55. 2°分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于（131)、（220)和（151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的 衍射峰)。
[0045] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng) 300°C _950°C焙燒(熱處理）0. 5