處理熱合成氣流以通過除去氨和cos轉化成化學產物的方法
【專利說明】處理熱合成氣流以通過除去氨和COS轉化成化學產物的方法
[0001]本申請是申請號為201080048704.6、申請日為2010年10月13日、發明名稱為“處理熱合成氣流以通過除去氨和COS轉化成化學產物的方法”的專利申請的分案申請。
[0002]本申請要求2009年10月27日提交的美國專利申請12/606，469的利益和優先權。
技術領域
[0003]本發明涉及使用水基氣體洗滌和生物加工步驟以及在某些情況下HCN洗滌以環境友好和可容忍的方式從合成氣中除去氨、COS和HCN的方法。
【背景技術】
[0004]用作液體發動機燃料或與傳統汽油或柴油發動機燃料配混的生物燃料生產在世界范圍內日益提高。這種生物燃料例如包括乙醇和正丁醇。生物燃料的一種主要驅動是它們通過發酵和生物加工技術衍生自可再生資源。按照慣例，生物燃料由可易于發酵的碳水化合物如糖和淀粉制備。例如用于常規生物乙醇生產的兩種主要農作物為甘蔗(巴西和其他熱帶國家)和玉米或玉蜀黍(美國和其他溫帶國家)。由于與食品和飼料生產競爭、耕地使用、水分可用性和其他因素，提供易發酵碳水化合物的農業原料的可用性受限。因此，木質纖維素原料如林業殘留、種植園樹木、稻草、禾桿、禾草和其它農業殘留可變為生物燃料生產的可行性原料。然而，能使它們提供植物和樹木機械支護結構的木質纖維素材料的非常異質性使得它們固然反抗生物轉化。
[0005]將木質纖維素生物質轉化成乙醇的一條可能技術路線是在氣化器中將木質纖維素生物質轉化成合成氣(也稱為合成氣體，主要是CO、4和CO 2與其它組分如CH 4、N2, NH3,H2S和其它痕量氣體的混合物)，然后將該氣體用厭氧微生物發酵以產生生物燃料如乙醇、正丁醇或化學品如乙酸、丁酸等。該技術路線可以以良好效率(例如大于75% )將所有組分轉化成合成氣，且一些厭氧微生物菌株可以高(例如大于90%理論值)效率將合成氣轉化成乙醇、正丁醇或其它化學品。此外，合成氣可以由許多其它含碳原料如天然氣、重整氣體、泥炭、石油焦、煤、固體廢物和填埋氣體制備，使得這為更普遍的技術路線。
[0006]然而，由生物質制備合成氣導致產生氨、硫化羰(COS)和氰化氫(HCN)作為污染物，其對將合成氣化學和生物轉化成有用化學品有害。必須將這些污染物從合成氣中除去，然后以環境可接受的方式，通常以顯著費用管理或破壞。
[0007]用于在使用以前從合成氣中除去氨、COS和HCN的常規方法一般性地涉及用含水溶液洗滌以從合成氣中除去這些化合物，隨后將洗滌溶液排到廢水處理或經由可選擇的處理方法。
[0008]用于氨除去的現代方法包括水洗滌方法，其中將氣體通過水洗滌，所述水將氨溶解。將所得洗滌液泵送到蒸氨塔中，在那里蒸汽用于汽提出氨。可加工來自蒸氨塔的氨蒸氣以形成硫酸銨，冷凝以形成強氨溶液，焚化或催化轉化成氮氣和氫氣，然后使其再循環返回氣化器中。
[0009]用于從焦爐氣中除去氨的另一方法為US Steel開發的PHOSAM方法。該方法使用磷酸一銨溶液從氣流中吸收氨。該方法產生可銷售的無水氨，但在汽提塔中在大約50°C的溫度和至多190psig(?13壓力表大氣壓力)的壓力下操作。需要用于處理合成氣的更強力且成本低廉的方法，當用于生物轉變成有用液體產物如乙醇、乙酸或丁醇時特別如此。
[0010]與水基洗滌器一致使用，熟知和使用的生物處理方法可滿足從合成氣中高度除去氨、COS和HCN的目的。生物處理方法可在大氣壓力和低溫下操作而不需要昂貴的化學品的過度成本且不產生危險和/或有毒廢物而操作。以前已進行了將氨、COS和HCN從氣流中吸收到水中的生物處理加工。一般而言，氨使用輕微酸性或中性的pH洗滌液除去并將該廢溶液送入需氧廢水處理系統中，在那里將氨氧化成硝酸鹽，隨后通過通常使用加入的有機電子供體如甲醇脫氮而將硝酸鹽還原成氮氣。
【發明內容】
[0011]在本發明中，以節省成本、環境可忍受的方式從合成氣中高度除去氨、COS和HCN以及隨后消除它們的目的通過利用這一事實實現:在合成氣生物發酵成乙醇和/或其它可溶性產物期間，必須將一些水從系統中清除以幫助消耗過量細胞生物質，以及防止次級代謝物和溶解固體的建立。對于將合成氣轉化成乙醇的情況，乙酸/乙酸酯存在于清洗水中。乙酸/乙酸酯提供控制所用洗滌器中的PH以俘獲氨(和COS)，乙酸酯則可用作電子供體用于借助將吸收的氨生物氧化成N2氣體而轉化形成的硝酸鹽。
[0012]因此，本發明涉及一種多步驟方法，其中生物處理區與水基洗滌器一致地使用并可包括用于以節省成本、環境可忍受的方式從合成氣中高度除去氨、COS和HCN并隨后消除它們的HCN洗滌器。
[0013]在本發明中，在借助分離器或類似裝置除去合成氣中的顆粒物的預備步驟以后，氨氣和COS和合成氣流中的其余顆粒物俘獲在洗滌器中。該操作同時冷卻合成氣并導致水蒸氣從合成氣中相當地冷凝至洗滌液中。加入洗滌器中的洗滌液為來自發酵過程的清洗水和/或釜腳，所述釜腳由于水中酸(在乙醇生產的情況下乙酸)的存在而為酸性的。這足以保持洗滌器中的PH足夠低使得可實現氨除去的高效率。COS為極其可溶于水中的，而且俘獲在洗滌器中。
[0014]然后將富含氨的溶液送入兩階段缺氧-需氧生物處理區中。來自生物處理區的流出物可在所用HCN洗滌塔中用作工作流體以從合成氣中除去大約98%的HCN。來自HCN洗滌器的流出物可再循環或在相同缺氧-需氧處理區中加工。此外，來自生物處理區的流出物可內循環并加工返回缺氧-需氧處理區中。
[0015]通過使用適量的從生物處理區流出物至HCN洗滌器的再循環流，可實現高效率的HCN除去且連續的缺氧-需氧處理步驟導致銨和由銨氧化產生的所得硝酸鹽(借助在生物方法的缺氧階段中還原)的高度除去。COS和HCN的除去也在缺氧步驟中實現，這消除了這些化合物在硝化(生物銨氧化)時可能導致的抑制或毒性。借助洗滌水中氨吸收和離解成銨而產生的堿度與在缺氧生物處理步驟中使用乙酸酯/乙酸將硝酸鹽還原成隊氣體期間產生的另外堿度組合在缺氧生物處理步驟以后提供足夠的堿度以在銨氧化或硝化步驟期間緩沖水，同時很少或不需要堿度的外部來源(例如苛性堿)。因此，該方法配置包含與水基洗滌器一致使用的生物處理加工機和如果需要的話用于從合成氣中高度除去氨、COS和HCN的HCN洗滌器。來自發酵方法的清洗流將乙酸供入洗滌器中。這幫助保持洗滌水中合適的PH范圍，同時消除對加入酸以實現它的需要，因此節約成本。
[0016]在顆粒物除去以后，將至少一部分洗滌器廢水流出物送入生物處理區中的第一步驟，缺氧生物處理步驟中以由氨形成的硝酸鹽和銨部分轉化成氮氣以及用于將COS至少部分地轉化成主要0)2和H 2S以產生缺氧流出物料流。
[0017]另外，至少一部分來自洗滌器的含有HCN的處理的合成氣流流出物可進入HCN洗滌器中與HCN洗滌水料流接觸以除去HCN。在這種情況下，將HCN洗滌水流出物從HCN洗滌器中取出，并將至少一部分HCN洗滌水流出物與洗滌器廢水流出物在缺氧生物處理步驟中混合。
[0018]另外，可在文丘里管(venturi)類型的洗滌器中將化學品加入洗滌水中，其與HCN反應或螯合HCN，從而容許洗滌器中的高俘獲效率。然后將HCN或由加入的化學品和HCN反應形成的產物在下游顆粒物除去或缺氧-需氧生物加工步驟中除去。例如，可加入甲醛，其會與HCN反應形成乙醇腈，隨后可將乙醇腈在缺氧-需氧生物處理階段中處理。
[0019]在洗滌器廢水流出物中借助清洗水加入的乙酸酯/乙酸用作電子供體以將硝酸鹽還原成隊氣體以及作為碳來源用于微生物的細胞生長。這消除了對加入電子供體和碳來源的外部來源的需要和費用。而且COS和HCN同時在缺氧生物處理步驟中降解。HCN轉化成對生物處理區的第二步驟，需氧生物處理步驟中的微生物為良性的化合物。COS和HCN的降解是重要的，因為這些化合物如果以特定濃度水平存在的話具有抑制硝化方法的能力。至少一部分缺氧流出物料流進入需氧生物處理步驟中以將銨硝化成硝酸鹽。其后，將生物處理的廢水料流從需氧生物處理步驟中取出。一部分生物處理的廢水料流內循環返回缺氧生物處理步驟中，且當提供HCN洗滌時，另一部分生物處理的廢水料流再循環至HCN洗滌器中以與HCN洗滌水料流接觸。生物處理的廢水含有硝酸鹽，當它通過HCN洗滌器再循環并返回方法中的缺氧生物處理步驟時將所述硝酸鹽從料流中除去。調整從需氧生物處理步驟內循環至缺氧生物處理步驟中的生物處理廢水的量以保持預定的流出物硝酸鹽濃度。
[0020]缺氧生物處理步驟中硝酸鹽還原成N2氣體的反應產生約3.57mg堿度/mg還原的硝酸鹽-N。這與通過將氨吸收和離解成水作為銨產生的相同(約3.57mg堿度/mg吸收的NH3-N)。當缺氧流出物料流轉