含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物的組合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以高濃度含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物的組合物的制造 方法及提高所述化合物的含有率的方法。
【背景技術】
[0002] 在單末端具有官能性基的全氟聚醚化合物（以下稱為單末端衍生物）、或在兩末 端具有官能性基的全氟聚醚化合物（以下稱為兩末端衍生物）（以下統稱為官能性聚合物） 通常被用作表面活性劑或表面處理劑等各種衍生物的前驅物。例如，對于聚合物的聚合有 用的表面活性劑的前驅物，可以舉出：所述官能性聚合物的丙烯酸衍生物、胺衍生物、異氰 酸酯衍生物。另外，表面處理劑的前驅物可以舉出所述官能性聚合物的烷氧基衍生物、氯衍 生物、硅氮烷衍生物等。
[0003] 單末端衍生物與兩末端衍生物具有不同的性質。例如，兩末端衍生物會引起鏈長 延長或凝膠化，但單末端衍生物不會引起這種反應。另外，若在組合物中含有在任一末端均 不具有官能基的所謂無官能性聚合物，則有時在硬化時會產生硬化不足那樣的問題。因此， 提高官能性聚合物成分的含有率在產業上重要。此外，本說明書中所謂"官能性"是指具有 反應性官能基，所謂"無官能性"是指不具有反應性官能基。
[0004] 另外，在以-(OCF2) p (OCF2CF2) q (OCF2CF2CF丄(OCF2CF2CF 2CF2) s-作為主鏈結構的全 氟聚醚化合物的單末端具有官能性基的聚合物難以制造（所述式中，P、q彼此獨立為5~ 300的整數，r、s彼此獨立地為0~80的整數，并且p+q+r+s = 10~500)。專利文獻1中 記載：將兩末端官能性全氟聚醚化合物的前驅物局部氟化，由此獲得單末端官能性全氟聚 醚化合物、兩末端官能性全氟聚醚化合物及無官能性全氟聚醚化合物的混合物后，通過蒸 餾進行分離純化，由此制造含有特定量的單末端官能性全氟聚醚化合物的組合物。然而， 專利文獻1中記載的方法利用各成分的沸點差來進行分離，因此若各成分的分子量分布不 窄，則無法應用。分子量的上限為可以蒸餾的尺寸以下，實施例中的上限止于平均分子量 1，〇〇〇左右。因此，難以應用于高分子量成分。
[0005] 若可以在不限制分子量或分子量分布的情況下制造以高濃度含有單末端官能性 全氟聚醚化合物的組合物，則作為表面處理劑、潤滑劑、及彈性體材料而有用。因此，期望開 發出一種可以應用于廣泛的分子量范圍的聚合物、可以制造以高濃度含有單末端官能性全 氟聚醚化合物的組合物的方法。
[0006] 在專利文獻2及3中記載：首先將兩末端官能性聚合物局部氟化，制造單末端官能 性聚合物、兩末端官能性聚合物、及無官能性聚合物的混合物（單末端官能性聚合物的含 量高）后，將副產生的無官能性聚合物除去。專利文獻2及3中記載：在將兩末端官能性聚 合物局部氟化時，通過調整氟氣的量而限制氟化，減少兩末端官能性聚合物的殘存，可以獲 得大量含有單末端官能性聚合物的組合物。但是，該方法的情況下，同時也大量生成無官能 性聚合物。專利文獻2及3中，作為無官能性聚合物的除去方法，記載了利用離子交換樹脂 的吸附法或薄膜蒸餾法。
[0007] 專利文獻4涉及一種磁記錄介質用氟系潤滑劑的制造方法，并且記載：對在兩末 端導入了胡椒基（Piperonyl)等官能基的氟系潤滑劑進行以超臨界狀態的二氧化碳作為 流動相且以硅膠（silica gel)作為固定相的色譜分析（Chromatography)，分離成多個組 分（fraction)，從所得的組分中選擇官能基導入率高的組分，由此制造平均官能基導入率 高、特別是95%以上的氟系潤滑劑。專利文獻4中記載：通過所述方法，使兩末端官能性聚 合物的末端改性率由90 %左右提高到99%。
[0008] [現有技術文獻]
[0009] [專利文獻]
[0010] [專利文獻1]日本專利特表2009-532432號公報
[0011] [專利文獻2]日本專利特開2012-233157號公報
[0012] [專利文獻3]日本專利特開2012-72272號公報
[0013] [專利文獻4]日本專利特開2001-164279號公報
【發明內容】
[0014] [發明所欲解決的問題]
[0015] 但是，專利文獻2及3中記載的利用離子交換樹脂的吸附方法中，相對于聚合物而 需要例如約2倍量的離子交換樹脂及9倍量的氟溶劑，進而需要鹽酸。因此不適于量產，制 造效率差。另外，氟系溶劑不僅昂貴，而且對操作員或環境造成不良影響的危險性大。進而， 有時從離子交換樹脂中溶出的離子成分或有機物的除去費神。另一方面，利用薄膜蒸餾的 分離是使用沸點差來進行分離，因此分離能力差。另外，分子量越大，因有無官能基所致的 沸點差越變小，因此更難進行分離。因此，有產品的性能差等問題。
[0016] 另外，專利文獻4中記載的方法是為了將無官能性全氟聚醚化合物除去而獲得以 高濃度含有兩末端官能性聚合物的組合物的有效方法，但無法選擇性且有效地獲得以高濃 度含有單末端官能性聚合物的組合物。
[0017] 因此，本發明的目的在于提供一種高效且以高的選擇率來制造以高濃度含有單末 端官能性全氟聚醚化合物的組合物的方法。
[0018] [解決問題的技術手段]
[0019] 二氧化碳的臨界溫度為31. 1°C、臨界壓力為7MPa，與其他物質相比在較溫和的條 件下成為超臨界狀態，因此操作容易。超臨界流體視溫度及壓力而密度變化，可以控制溶質 溶解能力，可以溶解全氟聚醚化合物。全氟聚醚化合物在超臨界狀態的二氧化碳中的溶解 性視官能基的種類或有無而不同。另外，溶解性也視分子量而不同，分子量小的情況下有在 更溫和的條件下溶解的傾向。因此，僅通過超臨界萃取而根據官能基的種類或有無將具有 分子量分布的聚合物分離極為困難，必須預先使分子量分布變窄。
[0020] 然而，本發明人等進行了努力研宄，結果發現，通過將末端官能性全氟聚醚化合物 的末端官能基預先轉變為羥基，并且在以具有特定的溫度及壓力條件的超臨界狀態或亞臨 界狀態的二氧化碳作為流動相、以硅膠作為固定相的色譜分析中通過，可以根據羥基的有 無來高效地分離全氟聚醚化合物，可以簡便地獲得以高濃度含有單末端含羥基的全氟聚醚 化合物的組分。
[0021] 即，本發明提供以下方法（以下稱為第一方法），所述方法經過以下工序來提高單 末端含羥基的全氟聚醚化合物的含有率：對于含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物與兩末 端含羥基的全氟聚醚化合物的組合物，進行以超臨界狀態或亞臨界狀態的二氧化碳作為流 動相且以硅膠作為固定相的色譜分析，此時，將流動相設定為處于25°C以上且150°C以下 之間的一溫度（T)及處于7MPa以上且30MPa以下之間的一壓力（P)的狀態，進行色譜分析， 分取以高濃度含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物的組分的工序。
[0022] 另外，本發明提供以下方法（以下稱為第二方法）：對于含有單末端含羥基的全氟 聚醚化合物、兩末端含羥基的全氟聚醚化合物及在任一末端均不具有羥基的全氟聚醚化合 物（以下稱為無官能性化合物）的組合物，進行以超臨界狀態或亞臨界狀態的二氧化碳作 為流動相且以硅膠作為固定相的色譜分析，此時，經過下述)或（iP )的任一工序， 來提高單末端含羥基的全氟聚醚化合物的含有率。
[0023] (W )將流動相設定為處于25°C以上且150°C以下之間的一溫度（Ttl)及處于7MPa 以上且小于30MPa之間的一壓力（P1)的狀態，進行色譜分析，分取以高濃度含有無官能性 化合物的組分，然后，將流動相的壓力設定為處于超過7MPa且30MPa以下之間并且高于所 述壓力（P 1)的壓力（P2)的狀態，進行色譜分析，分取以高濃度含有單末端含羥基的全氟聚 醚化合物的組分的工序
[0024] (if )將流動相設定為處于超過25°C且150°C以下之間的一溫度（T1)及處于 7MPa以上且30MPa以下之間的一壓力（P tl)的狀態，進行色譜分析，分取以高濃度含有無官 能性化合物的組分，然后，將流動相的溫度設定為處于25 ··以上且小于150°C之間并且低 于所述溫度（T1)的溫度（T2)的狀態，進行色譜分析，分取以高濃度含有單末端含羥基的全 氟聚醚化合物的組分的工序。
[0025] [發明的效果]
[0026] 本發明的方法可以高效地提供以高濃度含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物的 組合物。另外，本發明的方法由于分子量的限制小，因此可以應用于具有廣泛的分子量的全 氟聚醚化合物。進而，本發明的方法可以減少氟系溶劑的使用量，因此對環境負荷的影響 小，也適于量產。
【具體實施方式】
[0027] 以下，對本發明加以詳細說明。
[0028] 本發明的第一方法為對含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物及兩末端含羥基的 全氟聚醚化合物的組合物進行純化的方法。所述方法經過以下工序：對所述組合物進行以 超臨界狀態或亞臨界狀態的二氧化碳作為流動相、且以硅膠作為固定相的色譜分析（以下 稱為超臨界色譜分析），此時，將流動相設定為處于25°C以上且150°C以下、優選超過25°C 且小于150°C之間的一溫度（T)、及處于7MPa以上且30MPa以下、優選超過7MPa且小于 30MPa之間的一壓力（P)的狀態，進行色譜分析，分取以高濃度含有單末端含羥基的全氟聚 醚化合物的組分。
[0029] 所述本發明的第一方法也可以進一步包括下述（i)或（ii)的工序。
[0030] ⑴在分取所述組分的工序后，將流動相的壓力設定為處于超過7MPa且35MPa以 下之間并且高于所述壓力（P)的壓力（P^ )的狀態，進行色譜分析，分取大量含有兩末端含 羥基的全氟聚醚化合物的組分。在該工序中，流動相的溫度保持所述溫度（T)。其中，溫度 也可以稍許變化。
[0031] (ii)在分取所述組分的工序后，將流動相的溫度設定為處于25°C以上且小于 100°c之間并且低于所述溫度（T)的溫度（Τ')的狀態，進行色譜分析，分取大量含有兩末 端含羥基的全氟聚醚化合物的組分。在該工序中，流動相的壓力保持所述壓力（P)。其中， 壓力也可以稍許變化。
[0032] 可以通過這些工序來分取大量含有兩末端含羥基的全氟聚醚化合物的組分。
[0033] 通過經過所述工序，可以獲得以高濃度含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物的組 合物（組分）。即，可以提高組合物中的單末端含羥基的全氟聚醚化合物的含有率。所謂所 述以高濃度含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物的組合物（組分），是指以優選80摩爾％ 以上、更優選90摩爾％以上、進而優選95摩爾％以上而含有單末端含羥基的全氟聚醚化合 物的組合物（組分）。例如相對于單末端含羥基的全氟聚醚化合物與兩末端含羥基的全氟 聚醚化合物的合計摩爾，以優選80摩爾％以上、更優選90摩爾％以上、進而優選95摩爾％ 以上而含有單末端含羥基的全氟聚醚化合物。另外，本發明中，所謂流動相的壓力是指高壓 容器內的流動相的壓力，所謂流動相的溫度是指高壓容器內的流動相的溫度。
[0034] 用作流動相的二氧化碳具有超臨界狀態或亞臨界狀態。二氧化碳的臨界溫度為 31. 1°C，臨界壓力為7MPa。本發明中，二氧化碳也可以未必為超臨界狀態，也可以為亞臨界 狀態。本發明的方法中使用的二氧化碳的壓力范圍為7MPa以上且35MPa以下，優選8MPa以 上且30MPa以下。另外，該二氧化碳的溫度范圍為25°C以上且150°C以下，優選30°C以上且 KKTC以下的范圍。流動相的流量并無特別限制，只要適當選擇即可。在萃取容器大的情況 下，優選的是增大流量。萃取