一種負載型花狀氧化銅的制備方法及深度脫除黃磷尾氣中磷化氫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及黃磷尾氣凈化處理技術領域，具體涉及一種負載型花狀氧化銅的制備 方法及深度脫除黃磷尾氣中磷化氫的方法。
【背景技術】
[0002] 我國是世界上主要的黃磷生產國和供應國，自2000年以來，我國已經完全取代了 美國和哈薩克斯坦的國際壟斷地位，占據了亞洲、拉丁美洲、非洲的黃磷市場。近年來我國 黃磷產量占到世界份額的50%以上，歷年出口量占產量的15%左右。據統計數據顯示，目 前全國黃磷總裝置能力近200萬t/a，其中，云南、四川、貴州和湖北是全球黃磷的主要產 地。理論上每生產一噸黃磷，副產含85-92% CO尾氣2500m3。按此計算，每年就產生CO 20. 75億立方米，其直接排放造成大氣質量下降，嚴重污染了大氣環境，也是CO這一寶貴資 源的極大浪費。CO作為一種寶貴的碳一化學資源，具有高反應活性，可以合成甲酸甲酯、碳 酸二甲酯、甲醇、二甲醚等多種附加值高等化工產品，所以黃磷尾氣的凈化利用勢在必行！ 這完全符合我經濟、環境、能源"協調"發展和"可持續"發展的戰略。
[0003] 那么，如何利用好黃磷尾氣，變廢為寶呢？其關鍵在于黃磷尾氣中硫、磷、砷、氟等 有害雜質的凈化（〈lppm)，因為即使微量的有害雜質也會造成CO羰基合成催化劑的中毒。 磷化氫常用凈化技術有直接燃燒法、液相化學氧化吸附法和催化氧化吸附法等。燃燒法屬 于傳統方法，該方法適用于高濃度磷化氫的處理，處理后仍含有一定量磷化氫氣體。液相化 學氧化吸附法是利用次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、磷酸和過氧化氫等，與磷化氫發生液相氧 化方法，該法具有一定凈化效果，但是凈化過程會消耗氧化劑，凈化效率會受到氧化劑濃度 的影響，穩定性差。
[0004] 中國專利CN00116136. 9中提出了一種變壓變溫吸附凈化黃磷尾氣的方法，其利 用不同溫度和壓力下，吸附劑對磷化氫吸附效果的不同達到分離脫除目的，但是其設備復 雜，且再生過程中會消耗一部分凈化氣或者使用含微量氧的氮氣，工藝上較為復雜。
[0005] 中國專利CN02113667. X中提出一種固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，其凈 化方法簡單，容易操作。該方法是利用金屬氧化物催化作用，使得磷化氫氧化成磷氧化物， 并在活性炭表面進行吸附，其凈化效果較好并可以再生，但凈化后黃磷尾氣中磷化氫含量 仍高于lppm，且再生周期短。
[0006] 中國專利CN201110457379. 5中提出以金屬磷酸鹽或金屬焦磷酸鹽為催化活性組 份，并負載到活性炭表面，以避免催化劑頻繁再生的問題，但其活性組份的凈化效果并不十 分突出，凈化后黃磷尾氣中總磷含量超過15ppm，不能完成深度凈化。
[0007] 美國專利US 5182088中提出銅、鋅氧化物為活性組分，添加 Ag20、Hg0、Cd0作為促 進劑，可以提高凈化效率和吸附容量，但是Ag的價格高，Hg和Cd則是高污染的重金屬，這 為制備和使用帶來困難。
[0008] 中國專利CN200910095076. 6中通過添加 Ce和La進一步提高了氧化銅的凈化效 果，得到了較為優秀的凈化效率和吸附容量，但這帶來制備上的復雜性。
[0009] 從以上分析可以看出，目前還缺少能夠深度脫除磷化氫催化氧化吸附劑的研宄。 大部分研宄是圍繞著氧氣濃度、吸附溫度、載體以及環境因素等凈化工藝進行優化，缺乏對 催化劑關鍵活性組分形貌控制來提高吸附效果影響的研宄，其吸附容量和催化活性仍有待 于進一步提尚等問題。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是提供一種負載型花狀氧化銅的制備方法及深度脫除黃磷尾氣中 磷化氫的方法，采用水熱法制備負載型花狀氧化銅，所得到的負載型花狀氧化銅能夠深度 凈化黃磷尾氣中的磷化氫，凈化效果得到顯著提高。
[0011] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
[0012] 一種負載型花狀氧化銅的制備方法，采用水熱法，包括如下步驟：
[0013] 1)將活性炭或其它多孔材料碾碎并分篩成20~40目，裝入燒杯中，加入蒸餾水， 加熱至80°C洗滌30min，過濾，再加入IM KOH溶液進行洗滌，然后放入烘箱內烘干12h ;
[0014] 2)將上述處理好的活性炭或其它多孔材料分散到溶劑中，攪拌30min，使其充分 分散浸潤；
[0015] 3)在勻速攪拌條件下，向步驟2)的混合液中加入銅鹽，然后加入沉淀劑和表面活 性劑，充分攪拌4h，使活性物質負載到活性炭或其它多孔材料上；
[0016] 4)將步驟3)得到混合溶液轉入水熱反應釜的聚四氟內膽中，然后將水熱反應釜 放入恒溫干燥箱中，在180°C下進行水熱反應，反應完全后自然冷卻，過濾并用去離子水洗 滌，在70°C下真空干燥2h，干燥后得到的吸附劑放入馬弗爐里，高溫焙燒處理2h。
[0017] 根據以上方案所述步驟1)中的活性炭為煤基活性炭、木質基活性炭、椰殼基活性 炭中的任意一種或一種以上的混合物，其它多孔材料為二氧化硅、氧化鋁、ZSM-5型分子篩、 Y型分子篩、A型分子篩、MCM-41型分子篩、SBA-15型分子篩中的任意一種或一種以上的混 合物；所述多孔材料的比表面積為800~1200m2/g。
[0018] 根據以上方案，所述步驟2)中的溶劑為水、乙醇、正丁醇、異丙醇中的任意一種或 一種以上的混合物。
[0019] 根據以上方案，所述步驟3)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅中的任意 一種或一種以上的混合物。所述步驟3)中的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的任意 一種或一種以上的混合物。所述步驟3)中的表面活性劑為檸檬酸鈉、十二烷基磺酸鈉、烷 基酚聚氧乙烯醚、六次甲基四胺、十六烷基溴化銨中的任意一種或一種以上的混合物。
[0020] 根據以上方案，所述步驟3)中銅的負載量為0. 5wt%~20wt%。
[0021] 根據以上方案，所述步驟4)中的水熱反應時間為6~24h，高溫焙燒處理溫度為 200 ~500。。。
[0022] -種深度脫除黃磷尾氣中磷化氫的方法，采用負載型花狀氧化銅為吸附劑，包括 如下步驟：
[0023] 1)先將黃磷尾氣引入堿洗塔中進行預處理，以除去尾氣中大部分硫化氫等酸性組 份；
[0024] 2)將尾氣引入液相氧化脫除塔，除去尾氣中大部分磷化氫及深度脫除硫化氫；
[0025] 3)將經預處理后的黃磷尾氣與微量空氣同時通入混氣室中混合，形成含微量氧的 黃磷尾氣，再將混合氣通入管式換熱器中進行預熱，加熱到預熱溫度；
[0026] 4)將預熱后的混合氣體通入已經填充負載型花狀氧化銅吸附劑的吸附塔中，同時 加熱到凈化溫度，進行深度凈化，使磷化氫含量小于Ippm ;
[0027] 5)將凈化后的氣體通入水洗冷卻塔進行冷卻降溫，然后再經旋風分離器除去水 分。
[0028] 根據以上方案，所述步驟1)中的堿洗塔溶液為氫氧化鈉，碳酸鈉，氫氧化鈣中的 任意一種或一種以上的混合物。所述步驟2)中液相氧化脫除塔使用的溶液為有效濃度為 5%的次氯酸鈉
[0029] 根據以上方案，所述步驟3)中氧的體積分數為0.5% -2.0%，預熱溫度為 40-140°C。所述步驟4)中混合氣體的空速為500-200(?'
[0030] 根據以上方案，所述負載型花狀氧化銅為煤基活性炭負載花狀氧化銅、木質活性 炭負載花狀氧化銅、椰殼活性炭負載花狀氧化銅、硅膠負載花狀氧化銅、氧化鋁負載花狀氧 化銅、分子篩負載花狀氧化銅中的任意一種或一種以上的混合物。
[0031] 本發明的有益效果是：<