新型接枝型高容量樹狀大分子離子色譜固定相填料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種離子色譜的制備方法，特別是涉及樹狀大分子材料修飾的接枝型高容量離子色譜填料制備中的應用。
【背景技術】
[0002]離子色譜自1975年發明以來，發展速度一直名列前茅，離子色譜分析技術也越來越廣泛的應用于各種復雜分析方法的建立以及多組分物質的分析。雖然如此，離子色譜方法在某些物質的分析中仍然存在很大的不足。
[0003]氟離子是人體內一種營養性的痕量元素，過量的氟離子對于人體和環境都會造成相當大的危害，因此對氟離子含量的精準測量對于環境監控和人體健康具有十分重要的意義。但是，在離子色譜法對氟離子的測定過程中還存在很大的不足；I)氟離子在陰離子交換柱中保留較弱，常常與水負峰難以分離，對氟離子含量的測定會造成很大的偏差[1];2)在氟離子測定過程中，一些弱保留的酸經常與氟離子共洗脫，使信號分析十分困難[2]。對此，增加陰離子色譜柱的柱容量，提高離子色譜的選擇性是解決這類問題最簡單有效的方法。
[0004]糖類是維持生命活動的主要能源，但是人體每日對糖分的攝入量有限，因此日常飲食中糖分含量的檢測，對于控制糖分攝入和提高生活品質至關重要。目前糖類的測定方法很多，但是都存在各種不足，采用離子色譜法測糖仍然存在難以克服的問題。常見的單糖或二糖如果糖、葡萄糖或蔗糖為弱酸性物質(pKa約為12)，采用陰離子交換色譜分離會出現單糖和二糖分離度低、難以分離的問題，對此，我們需要進一步提高離子色譜柱容量和選擇性。
[0005]參考文獻:
[0006]1.王萬童，離子色譜測氟離子與水負峰對其的影響與改善，廣州化工，2012，40:40-42
[0007]2.汪穎裕，胡朵朵，汪青山，有機酸對離子色譜法測定氟離子的影響，化學分析計量，2014，23:40-42
【發明內容】
[0008]本發明針對高容量離子色譜柱的需求，對接枝型色譜固定相的制備方法進行改進，提供了一種新型的高容量樹狀大分子固定相填料的制備方法。本發明對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球制備方法進一步優化，通過加入甲基丙烯酸縮水甘油酯單體在微球表面接入大量環氧基，并充分發揮樹狀大分子大量末端基團的優點，具有填料粒徑均勻，耐酸堿性，制備簡單，合成周期短，柱容量高，分離度高，峰形對稱等優點。
[0009]本發明是通過以下技術方案來實現的:
[0010]本發明公開了一種新型的接枝型高容量樹狀大分子修飾離子色譜固定相的制備方法，采用苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯基質，用分散聚合法制備單分散的線性聚苯乙烯微球種子，采用單步種子溶脹法將活化后的種子合成表面帶有大量環氧基的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，抽提除去致孔劑，通過化學接枝法，將聚酰胺-胺樹狀大分子接枝到微球表面，以1，4_ 丁二醇縮水甘油醚(BDDE)作為季銨化試劑，將末端氨基轉化為季銨基。
[0011]作為進一步地改進，本發明所述的聚酰胺-胺樹狀大分子通過丙烯酸甲酯與乙二胺通過Micheal加成與酰胺化反應合成。
[0012]作為進一步地改進，本發明所述的聚酰胺-胺樹狀大分子-胺的合成是在20_30°C的溫度下進行的。
[0013]作為進一步地改進，本發明所述的單分散線性聚苯乙烯種子制備過程中，單體苯乙烯的質量分數為5-30% (g/g)，以聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑并控制其質量占反應總體積的0.5-4% (g/ml)，引發劑偶氮二異丁腈的質量為單體質量的1-5% (g/g)，反應介質為體積分數在75-100%之間的乙醇，反應溫度為50-80°C，攪拌速度控制在100_400r/min，反應時間為8-24h。
[0014]作為進一步地改進，本發明所述的單步溶脹法合成聚苯乙稀-二乙稀基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球的過程中，單體苯乙烯的質量占總有機相質量的10-20% (g/g)，復合微球的交聯度質量m濃度變化范圍在10-75% (g/ml)并通過調節交聯劑二乙烯基苯的用量控制，乳化劑十二烷基磺酸鈉的質量為有機相總質量的2-4% (g/g)，穩定劑聚乙烯醇的質量占總質量的0.5-5% (g/g)，引發劑過氧化苯甲酰的質量為總質量的0.4-1.5% (g/g)，致孔劑甲苯的質量為總有機相質量的20-70% (g/g)，控制乳化溫度為20-35°C，溶脹比為30-70倍，反應溫度為60-85°C，攪拌速度為100-300轉，反應時間為18_48h。
[0015]作為進一步地改進，本發明所述微球的粒徑可以通過對交聯劑、分散穩定劑濃度、溶脹溫度、致孔劑、反應溫度、引發劑濃度和溶脹的調節來調控。
[0016]作為進一步地改進，本發明所述的單步溶脹法合成聚苯乙稀-二乙稀基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球的過程中，除苯乙烯單體外，還加入大量甲基丙烯酸縮水甘油酯作為另一種單體，使合成的聚合物微球表面直接帶有大量具有活性的環氧基，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的質量為有機相總質量的6-9%。
[0017]作為進一步地改進，本發明所述的聚酰胺-胺樹狀大分子通過與基球表面大量的環氧基反應直接接枝，再與季銨化試劑1，4-丁二醇縮水甘油醚混合加熱反應使聚酰胺-胺樹狀大分子末端氨基變成帶正電荷的季銨化基團，其中用于反應的1，4-丁二醇縮水甘油醚的濃度為10-30%。
[0018]本發明具有如下優點:
[0019]1.本發明提供的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球制備工藝簡單、穩定性好、粒徑均勻，表面大量環氧基使其具有較高的化學活性，便于進一步化學修飾。
[0020]2.本發明提供的接枝型高容量樹狀大分子固定相填料的制備方法，用樹狀大分子對固定相基質表面進行修飾，充分發揮樹狀大分子表面具有大量官能團的優勢，在簡化修飾步驟的同時提高了離子色譜柱填料的容量。
[0021]3.本發明提供的接枝型高容量樹狀大分子固定相填料的制備方法，通過大量甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入和樹狀大分子的修飾大大提高了色譜固定相的容量，可以解決離子色譜分析中保留強度較小的物質(如糖類)難以有效分離的問題。
[0022]4.本發明提供的接枝型高容量樹狀大分子固定相填料的制備方法，與傳統接枝型離子色譜固定相相比，大大提高了柱容量，有望解決一般陰離子色譜水負峰與氟離子重疊以及有機酸與氟離子難以分離等常見問題。
[0023]5.本發明提供的接枝型高容量樹狀大分子固定相填料的制備方法，不僅通過柱容量的提高改善了離子色譜的分離度，產生更好的分離效果，同時能夠保證離子色譜具有更加對稱的峰形。
【附圖說明】
[0024]圖1是修飾后固定相填料SEM圖；
[0025]圖2是修飾后固定相填料紅外光譜圖；
[0026]圖3是自制新型高容量接枝型離子色譜柱對氟離子保留效果圖；
[0027]圖4是制新型高容量接枝型離子色譜柱對氯離子保留效果圖。
【具體實施方式】
[0028]本發明公開了一種新型高容量樹狀大分子接枝型離子色譜固定相的制備方法，包括:樹狀大分子的制備，聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球的制備，樹狀大分子在微球表面的接枝、樹狀大分子的季銨化修飾及季銨化樹狀大分子接枝型色譜固定相填料的制備，本發明的具體技術方案如下:
[0029]以苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)為基質，用分散聚合法制備單分散的線性聚苯乙烯微球種子，采用單步種子溶脹法將活化后的種子合成表面帶有大量環氧基的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PS-DVB-GMA)微球，抽提除去致孔劑。再將合成的聚酰胺-胺樹狀大分子接枝到微球表面，并以1，4_ 丁二醇縮水甘油醚(BDDE)作為季銨化試劑，把末端氨基轉化為帶電荷的季銨基，最后勻漿法裝柱。樹狀大分子(PAMAM)的制備，以丙烯酸甲酯和乙二胺為原料，通過Micheal加成與酰胺化反應合成，樹狀大分子(PAMAM)合成溫度為20-30°C。
[0030]在單分散線性聚苯乙烯種子制備過程中，單體苯乙烯的質量分數為5-30% (g/g)，以基乙烯吡咯烷酮為穩定劑并控制其質量占反應總體積的0.5-4% (g/ml)，引發劑偶氮二異丁腈的質量為單體質量的1-5% (g/g)，反應介質為體積分數在75-100%之間的乙醇，反應溫度為50-80°C，攪拌速度控制在100-400r/min，反應時間為8_24h。
[0031]在溶脹法制備聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球過程中，單體苯乙烯的質量占總有機相質量的10-20% (g/g)，復合微球的交聯度質量m濃度變化范圍在10-75% (g/ml)并通過調節交聯劑二乙烯基苯的用量控制，乳化劑十二烷基磺酸鈉的質量為有機相總質量的2-4% (g/g)，穩定劑聚乙烯醇的質量占總質量的0.5-5% (g/g)，引發