光催化降解-吸附材料的制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子納米復合材料技術領域，具體涉及一種智能的光催化降解-吸 附材料的制備方法及在鉻離子吸附降解上的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著近年來工業的迅速發展，人類賴以生存的水資源遭受了嚴重污染。水體污染 物中的重金屬因不能被生物降解，相反卻能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集， 最后進入人體，危害人類健康。鉻（Cr)是常見的危害最大的重金屬之一，廣泛存在于自然 環境中，水環境中鉻主要來源于電鍍、冶煉、制革、紡織、印染、水泥、鋼鐵、油漆、制藥等多達 80種工業廢水排放。水中的鉻通常以六價和三價形式價態存在，微量的三價鉻是人體必需 的，然而過量時對人體卻有較大的危害，而且微量的三價鉻對水體生物也有較大毒性。六價 鉻則為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷， 吸入可能致癌，對環境有持久危險性。因此處理水中Cr(VI)迫在眉睫，利用半導體光催化 還原法處理Cr (VI)是一種有發展前途的廢水處理方法。
[0003] 螺吡喃（SPiropyran)及其衍生物是目前研宄較廣泛的一類可作為光開關的化合 物，由于其可在紫外/可見光照射下實現開環/閉環的轉變，而開環下的光致異構體可與金 屬離子結合，因而螺吡喃及其衍生物在金屬離子傳感材料領域受到了許多研宄者的關注。 已有文獻報道將螺吡喃進行改性，使其衍生物開環體能夠選擇性結合金屬離子；將特定的 螺吡喃衍生物修飾在基體材料表面可獲得在不同光照下能夠選擇性結合特定金屬離子的 功能材料。
[0004] 大孔多孔二氧化硅常作為吸附材料應用于環境水處理領域，有大量文獻報道接枝 修飾后的大孔多孔二氧化硅對水體中重金屬有較好的吸附效果。
[0005] 至今未見將多孔二氧化硅與螺吡喃化合物復合應用于鉻離子光催化吸附降解的 報道；同時在水體環境因素一定的情況下，復合體系內部的穩定性、協同性以及表面特性對 其處理活性有著重要的影響；同時對于鉻水處理劑而言，還需要具有脫吸附的功能。
【發明內容】
[0006] 本發明目的是提供一種智能光催化降解-吸附材料的制備方法，由此得到的材料 在可見光/紫外光照射下完全去除水中六價鉻，有利于水處理技術的發展。
[0007] 為達到上述發明目的，本發明采用的具體技術方案是： 一種光催化降解-吸附材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將納米二氧化硅泡沫分散于去離子水中，然后加入檸檬酸、五水四氯化錫和硫代乙 酰胺；然后于130~170°C下水熱反應6~24小時，反應結束后收集反應混合物中的固體， 得到負載SnS2的二氧化娃材料； (2) 負載SnS2的二氧化硅材料經3-氨基丙基三乙氧基硅烷處理后分散在N，N-二甲 基甲酰胺中，然后加入丁二酸酐進行反應，反應結束后收集固體；然后將收集的固體分散于 N，N-二甲基甲酰胺中，再加入二環己基碳二亞胺（DCC)和螺吡喃衍生物（SPNH)，于惰性氣 氛下反應12~48小時，過濾反應液得到固體，即為光催化降解-吸附材料；所述SPNH與 DCC的摩爾比為1 : (0.5~L 5)。
[0008] 本發明中，螺吡喃衍生物為SPNH，其結構如下：
本發明中，將模板聚合物聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（P123) 與一定濃度的硫酸鈉溶液溶解在NaAc-Hac溶液中攪拌均勻，然后加入正硅酸甲酯繼續攪 拌得到混合物；然后靜置混合物，再進行水熱反應得到固體，將得到的固體經高溫煅燒以去 除模板聚合物，所得白色固體即為大孔多孔納米二氧化硅泡沫。
[0009] 上述所用硫酸鈉溶液濃度為0· lmol/L、0. 2mol/L、0. 3mol/L、0. 4mol/L中的任意 一種，優選 0. 4mol/L。
[0010] 上述技術方案中，NaAc-Hac溶液的pH為4-6,優選為5。
[0011] 上述技術方案中，步驟（1)中，納米二氧化硅泡沫、檸檬酸、五水四氯化錫和硫代乙 酰胺的質量比為1:2. 1:3. 5:1. 5。
[0012] 優選的，步驟（1)中，水熱反應的溫度為130°C、150°C或者170°C，進一步優選為 150。。。
[0013] 優選的，步驟（1)中，水熱反應的時間為6小時、12小時、18小時或者24小時，進 一步優選為12小時。
[0014] 上述技術方案中，步驟（2 )中，所述惰性氣氛為氮氣氣氛、氦氣氣氛或者氖氣氣氛， 優選氮氣氣氛。
[0015] 優選的，步驟（2 )中，所述SPNH與DCC的摩爾比為I : 1。
[0016] 上述技術方案中，步驟（2)中，負載SnSd^二氧化硅材料分散在乙腈中，攪拌下滴 加3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550)，繼續攪拌12小時，收集固體即得到經3-氨基丙基三 乙氧基硅烷處理的負載SnS2的二氧化硅材料。
[0017] 上述技術方案中，所述納米二氧化硅泡沫的孔洞直徑大于SnS2納米粒子的尺寸大 小，平均孔徑約為100nm。
[0018] 上述技術方案中，步驟（1)中，反應結束后收集反應混合物中的固體，固體經醇洗、 水洗，得到負載SnS2的二氧化硅材料。
[0019] 上述技術方案中，步驟（2)中，反應結束后收集的固體經水洗、晾干后再分散于 N，N-二甲基甲酰胺中；過濾反應液得到的固體經醇洗后得到光催化降解-吸附材料。
[0020] 通過上述方法可以成功得到在SnS2.載的大孔多孔二氧化硅納米泡沫上總體修 飾出一層光敏感化合物的新型催化降解-吸附材料。因此本發明還公開了根據上述方法制 備的光催化降解-吸附材料。
[0021] 本發明公開的光催化降解-吸附材料，在可見光下，所獲得的材料利用SnS2催化 降解Cr (VI)成為Cr3+;降解完畢后，利用紫外光照射，可利用SPNH的開環結構絡合Cr 3+，從 而實現鉻離子的完全去除。因此本發明的產品可以用于處理含鉻離子的污染物，所以本發 明還公開了上述光催化降解-吸附材料作為鉻離子去除材料的應用。
[0022] 由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點： 1.本發明首次在負載了可見光催化劑的納米二氧化硅泡沫上修飾氨基，然后與丁二 酸酐反應以連接羧基，再利用羧基與可選擇性結合Cr (III)且含有酚羥基的螺吡喃衍生物 (SPNH)在二環己基碳二亞胺（DCC)催化脫水下進行反應，得到去除鉻離子性能優異的光催 化降解-吸附材料。
[0023] 2.本發明得到的微光催化降解-吸附材料中，所修飾的光敏化合物中的螺吡喃 組分可以在紫外光照射下開環，從而使材料對Cr3+能有效地結合與釋放，使得材料可以重 復使用，克服了現有吸附材料在水處理領域脫吸附困難，難以重復利用的缺陷。
[0024] 3.本發明通過嵌入5^2可高效的利用可見光對Cr (VI)進行催化降解，相比傳統 吸附材料更節能環保；所選的基底材料納米二氧化硅泡沫具有的多孔大孔結構，從而具有 較大的比表面積，能夠提高材料的吸附效果。
[0025] 4.本發明公開的制備方法簡單，制備的光催化降解-吸附材料結構穩定，能夠有 效地去除掉廢水中的鉻離子，大大拓展了污水處理劑的應用。
【附圖說明】
[0026] 圖1為納米二氧化硅泡沫、SnS2附載的納米二氧化硅泡沫的透射電鏡圖與各自切 片的透射電鏡效果圖； 圖2為光催化降解-吸附材料的X射線光電子能譜分析全譜與Nls譜圖； 圖3為50mg/L的K2Cr2O7光照催化降解前后對比圖； 圖4為材料光催化降解、吸附后的Cr元素 X射線光電子能譜分析譜圖； 圖5為材料對不同濃度K2Cr2O7溶液的90分鐘的光催化效率及其后紫外照射的總鉻去 除率圖； 圖6為材料對不同濃度K2Cr2O7溶液催化-吸附后的解吸附效率圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述： 實施例一 在30°C下，將1.0 Og聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（P123)與 0. 85g Na2SO4 (0. 20mol/L)溶液溶解在25. OOg pH=6的NaAC-HAc緩沖溶液中，攪拌均勻。 然后向該混合液中加入I. 52g正硅酸甲酯，繼續攪拌10分鐘，隨后靜置20小時。再將靜置 后的混合物于不銹鋼反應釜中于l〇〇°C水熱反應24小時。將反應后的白色固體收集、多次 用蒸餾水洗滌并室溫干燥。最后將該白色固體粉末于管式爐中在550°C下高溫煅燒4小時。 最終產物為白色蓬松狀粉末，為納米二氧化硅泡沫。
[0028] 稱取500mg納米二氧化硅泡沫分散于40mL去離子水中，然后加入I. 052g檸檬酸、 1. 753g五水四氯化錫和751. 3mg硫代乙酰胺，攪拌溶解后倒入50mL不銹鋼水熱反應釜，置 于160°C下反應20小時。最后將反應混合物離心分離得到黃色固體，并依次用乙醇、蒸餾水 洗絳。得到負載了 SnSd^納米二氧化娃