一種強磁電性能石墨烯/鐵酸鹽復合納米微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料制備領域，涉及石墨烯/鐵酸鹽復合材料制備方法，具體為一種強磁電性能石墨烯/鐵酸鹽復合納米微球的制備方法，所述鐵酸鹽為鐵酸錳、鐵酸鎳。
【背景技術】
[0002]尖晶石型鐵氧體是一種雙復介質材料，具有磁吸收和電吸收雙重吸收功能，除此之外它還具有較高的直和低廉的制備成本，現在鐵氧體是受到人們廣泛關注的一種微波吸收劑。同其他吸波材料相比，鐵氧體材料具有吸收效率高、涂層薄、頻帶寬等優點，不僅能被廣泛用于飛機、坦克、導彈和雷達等軍用裝備設施上，而且在民用領域也有很多應用，如微波暗室材料、微波衰減器元件等。如今隨著電子技術的高速發展，產生越來越多的電磁波，這些電磁波不僅能擾亂一些電子設備的正常運作，還會損害我們的身體健康。另外鐵氧體在低頻下，具有較大的直和較小的ε ^1，因此它作為匹配材料具有明顯的優勢，具有很好的應用前景。但是作為傳統的吸波材料，鐵氧體還有密度大、穩定性差等不足，這些就限制了它的廣泛應用。目前制備鐵酸錳最常用的方法是溶膠-凝膠法，但溶膠凝膠法制備出的凝膠前軀體很容易潮解，烘干之后容易形成硬團聚現象，干燥時收縮大。
[0003]2004年Geim等利用膠帶在天然石墨上反復剝離制得石墨稀以來，全世界掀起了一股研宄石墨烯的熱潮。從化學成鍵方式上，構成石墨烯二維結構的碳原子以Sp2方式雜化，這種雜化方式使得碳原子與相鄰的三個碳原子通過σ鍵形成穩定的C-C鍵，這樣的鍵合方式賦予石墨稀穩定的結構，使其成為人類已知的強度最高的物質。同時在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的電子離域形成大鍵，電子可以在其中自由移動，因此石墨烯通常都具有優異的導電性。比如石墨烯是一種零帶隙半導體，電子在其中運動速度可達光速的1/300，石墨烯載流子迀移速率高達ZXO5Cm2V-1S-1等。此外，石墨烯還具有較好的熱學性能和磁學性能。石墨烯較高的比表面積使其在超級電容器，儲氫，單分子化學傳感器等領域具有巨大的潛在應用。
[0004]隨著納米技術的快速發展，具有優異光學、力學、電學和磁學性能的多功能納米材料成為了一個研宄熱點。研宄最早的一些金屬和金屬氧化物由于化學穩定性差、粒徑不統一、團聚嚴重等問題，不能廣泛應用。最近，人們開始研宄將各種金屬，金屬氧化物和半導體納米粒子與石墨稀的二維結構結合起來以解決穩定性等各種問題。由于納米粒子和石墨烯基體之間的結合并不需要分子鍵來連接，對石墨烯表面電子的電子結構并無太大的影響，因此許多第二相組分都可以沉積在石墨烯的片層上從而實現兩者的綜合性能，比如在催化，儲能，傳感，光電子等領域。無機非金屬材料目前針對它們的合成方法，形貌控制及性質研宄科學工作者們已經做了大量的工作，以此為基礎的石墨烯復合材料的研宄也是現今的一個熱點。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于提供一種強磁電性能石墨烯/鐵酸錳、石墨烯/鐵酸鎳復合納米微球的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟A.制備氧化石墨稀:
[0007]步驟Al.以鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、去離子水、雙氧水、稀鹽酸為原料，進行稱料；其中，鱗片石墨粉與濃硫酸比例是Ig: (90?150mL)，鱗片石墨粉與濃磷酸的比例是Ig: (10?18mL)，石墨粉與高錳酸鉀的比例是Ig: (3?1g)，雙氧水濃度為18?35% ；
[0008]步驟A2.室溫水浴，于帶有冷凝管的三頸瓶中加入濃硫酸與濃磷酸混酸，機械攪拌至混酸溫度回至室溫后；在半個小時內分三次加入鱗片石墨粉，室溫機械攪拌I?3小時；分次緩慢加入高錳酸鉀，此時體系溫度緩慢升高，控制高錳酸鉀加入速度使體系溫度不高于40°C ;待高錳酸鉀加料完畢，得到黑綠色溶液，升高溫度至40?60°C，攪拌8?24h，得到鱗片石墨粉氧化剝離液；
[0009]步驟A3.將鱗片石墨粉氧化剝離液機械攪拌下緩慢傾入有冰塊的去離子水中，得到棕褐色混合液體，繼續攪拌直至體系回至室溫；然后用移液管移取雙氧水，滴加至混合液體顏色由棕褐色變為亮黃色；
[0010]步驟A4.將步驟A3得到混合溶液進行離心分離，得到黃色沉淀物，以去離子水清洗至中性，即得到黃色氧化石墨烯，在溫度為40?60°C真空干燥箱中干燥24?48h，得到最終黑色薄紙狀氧化石墨烯；
[0011]當制備石墨烯/鐵酸錳復合納米微球時，
[0012]步驟B.用溶劑熱法一步合成石墨烯/鐵酸錳復合納米微球:
[0013]步驟B1.以乙二醇、分子量為800?3000的聚乙二醇、六水三氯化鐵、四水醋酸錳、醋酸鹽為起始原料，所述醋酸鹽為醋酸鈉鹽或醋酸鉀鹽；FeCl3與醋酸錳的摩爾比為1:2丨6(:13與乙二醇比例為Ig:(10?40mL) ；FeCl 3與聚乙二醇比例為Ig: (0.1?Ig);?0(:13與醋酸鹽比例為Ig: (I?10g) ；FeCl 3與氧化石墨稀比例為Ig: (10?10mg);其中，乙二醇為溶劑，分子量為800?3000的聚乙二醇為還原劑，六水三氯化鐵、四水醋酸錳為原料，加入醋酸鹽用以為合成提供堿性環境；
[0014]步驟B2.于25?80°C水浴超聲條件下，將聚乙二醇溶解于乙二醇中得透明溶液，然后將步驟A得氧化石墨烯加入透明溶液中，機械攪拌下待氧化石墨烯完全溶解得到黑色溶液，再加入氯化鐵和醋酸錳得到紅棕色溶液，溶解后繼續加入醋酸鹽，得到紅棕色溶漿，繼續超聲攪拌I?3小時；
[0015]步驟B3.將步驟B2得到的紅棕色溶漿轉入聚四氟襯里的不銹鋼晶化反應釜于180°C烘箱中靜置15?24h ;然后，以磁鐵分離得到黑色固體，經去離子水和乙醇多次洗滌后，于80°C真空干燥箱干燥，得到最終石墨烯/鐵酸錳復合納米微球。
[0016]另外，當制備石墨烯/鐵酸鎳復合納米微球時，
[0017]步驟B.用溶劑熱法一步合成石墨稀/鐵酸镲復合納米微球:
[0018]步驟B1.以去離子水、九水硝酸鐵、六水硝酸鎳、尿素為起始原料；FeNCV^硝酸鎳的摩爾比為1:2 ;FeN03與去離子水比例為Ig:(10?40mL) ;FeN03與尿素比例為Ig: (I?10g) ;FeN03與氧化石墨烯比例為Ig: (10?10mg);其中，去離子水為溶劑，尿素為還原劑、同時為合成提供堿性環境，九水硝酸鐵、六水硝酸鎳為原料；
[0019]步驟B2.于25?80°C水浴超聲條件下，將步驟A得氧化石墨烯加入去離子水中，機械攪拌下待氧化石墨烯完全溶解得到黑色溶液，再加入硝酸鐵和硝酸鎳得到紅棕色溶液，溶解后繼續加入尿素，得到紅棕色溶漿，繼續超聲攪拌I?3小時；
[0020]步驟B3.將步驟B2得到的紅棕色溶漿轉入聚四氟襯里的不銹鋼晶化反應釜于180°C烘箱中靜置15?24h ;然后，以磁鐵分離得到黑色固體，經去離子水和乙醇多次洗滌后，于80°C真空干燥箱干燥，得到最終石墨烯/鐵酸錳復合納米微球。
[0021]需要說明的是，本發明最大的特點在于采用溶劑熱法一步合成石墨烯/鐵酸錳、或者石墨烯/鐵酸鎳復合納米微球，鐵酸錳與鐵酸鎳為相近性質的鐵酸鹽，在溶劑熱法一步合成過程中僅因為鐵酸錳與鐵酸鎳的差異，選擇相應的溶劑、還原劑及原料，其溶劑熱法工藝步驟及參數都相同，因而制備石墨烯/鐵酸錳或者石墨烯/鐵酸鎳復合納米微球之間是具有單一性的。
[0022]本發明的有益效果在于:
[0023]本發明采用水熱法(溶劑熱法)一步合成石墨烯/鐵酸錳、或者石墨烯/鐵酸鎳復合納米微球，該合成方法簡單；得到的石墨烯/鐵酸錳、石墨烯/鐵酸鎳納米微球，具有較大的比表面積；同時具有強磁性；通過控制氧化石墨烯和鐵酸錳、或者氧化石墨烯和鐵酸鎳的比例，保證制備得復合納米微球能夠達到很好的吸波性能。本發明制備得石墨烯/鐵酸錳納米微球反射率小于-1OdB的頻率范圍在9-13GHZ，頻寬為4GHz，在10.5GHz達到最大反射損耗為_42dB (如圖3所示)；石墨烯/鐵酸鎳納米微球反射率小于-1OdB的頻率范圍在13-138HZ，頻寬為5GHz，在15.2GHz達到最大反射損耗為_40dB (如圖5所示)；且納米微球尺度使此種復合材料能均勻的分散于水、乙醇、丙酮等溶劑中，具有較好的溶解性。本發明制備得石墨烯/鐵酸錳、石墨烯/鐵酸鎳納米復合材料不僅表現出優異的電磁損耗性能，還可作為一種輕質高強的吸波材料應用于污水處理、能源、隱身和電子等領域。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例2制備得石墨烯/鐵酸錳復合納米微球掃描電鏡圖。
[0025]圖2為實施例2制備得石墨烯/鐵酸錳復合納米微球透射電鏡圖。
[0026]圖3為實施例2制備得石墨烯/鐵酸錳復合納米微球微波電磁反射性能圖。
[0027]圖4為實施例6制備得石墨烯/鐵酸鎳復合納米微球掃描電鏡圖。
[0028]圖5為實施例6制備得石墨烯/鐵酸鎳復合納米微球微波電磁反射性能圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的說明，但實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0030]實施例1
[0031](I)稱取鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、去離子水、雙氧水、稀鹽酸；其中鱗片石墨粉與濃硫酸比例是Ig:120mL ;鱗片石墨粉與濃磷酸的比例是Ig:15mL ;石墨粉與高錳酸鉀的比例是Ig:6g ;雙氧水濃度為30% ；
[0032](2)室溫水浴，于帶有冷凝管的500mL三頸瓶中加入濃硫酸與磷酸混酸，機械攪拌至混酸溫度回至室溫，控制鱗片石墨粉加入量，在半小時內分三次加料完畢，室溫機械攪拌2小時，分次緩慢加入高錳酸鉀，此時體系溫度緩慢升高，控制加入高錳酸鉀量使體系溫度不高于40°C，可適量加入冰塊于水浴預防體系過熱；待高錳酸鉀加料完畢，得到黑綠色溶液，升高溫度至60°C，攪拌12h進行鱗片石墨粉的氧化剝離；
[0033](3)將(2)中鱗片石墨粉氧化剝離液機械攪拌下緩慢傾入有冰塊的去離子水中，控制傾入速度以防體系過熱，得到棕褐色混合液體，繼續攪拌直至體系回至室溫；然后用移液管移取雙氧水，滴加至混合液體顏色由棕褐色變為亮黃色；
[0034](4)離心分離(3)溶液得到黃色沉淀物，以去離子水、稀鹽酸交替洗滌，最后以銀離子檢測殘留氯離子，保證清洗后無氯離子殘留，去離子水洗至中性后得到黃色氧化石墨烯，在溫度為50°C真空干燥箱中干燥48h，最后為黑色薄紙狀材料；
[0035](5)在不超過80°C水浴溫度下，機械攪拌將Ig聚乙二 20000溶解于10ml乙二醇溶液中，待體系呈均一透明溶液后，加入氧化石墨烯，超聲攪拌